具有核壳结构及表面各向异性双功能团的磁性二氧化硅微球及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有核壳结构及表面各向异性双功能团的磁性微球及其制备方法，用溶剂热法制备超顺磁性微球，利用溶胶-凝胶法制备得到二氧化硅包被的磁性微球，以磁性二氧化硅微球为种子，利用正硅酸烷基酯与带有硅烷偶联剂共缩聚制备表面带有氨基的磁性二氧化硅微球，干燥得到样品；利用PICKERING乳液技术，用此氨基化的磁性微球稳定微米尺度的石蜡/水乳液体系，形成磁性微球在石蜡球表面的单层密堆积，然后使暴露在液相中的磁性微球表面部分氨基与丁二酸酐反应后在微球的部分表面引入羧基，从而使磁性微球表面带上各向异性的两种官能基团。所得的双功能基团的磁性微球具有较强的磁响应性、粒径在200-800纳米尺度范围内可控、且表面官能团密度可调的优点。

主权项

一种具有核壳结构及表面各向异性双功能团的磁性二氧化硅微球的制备方法，其特征在于该磁性二氧化硅微球是一种以无机铁氧体颗粒为核、以二氧化硅为壳的核壳结构的磁性微球，磁性微球具有很高的磁性物质含量，其粒径大小为400‑900纳米，磁性二氧化硅微球表面各向异性地同时分布有两种化学基团羧基和氨基，且基团密度一定范围内可以调控，具体步骤如下：(1)使用溶剂热法制备磁性内核微球，将无机铁氧体和柠檬酸盐分别溶解在乙二醇中，混合后，在不锈钢聚四氟乙烯内胆的反应釜中，加热到200℃，反应8‑72小时，得到无机磁性微球；无机铁氧体和柠檬酸盐的相对质量百分比为37.5%；(2)将步骤(1)得到的无机磁性微球分散在去离子水中，利用磁场分离洗涤，然后分散在1.0 mol/L的强酸溶液中，超声作用10‑40分钟，再利用磁铁分离出经过强酸处理的磁性微球，并用去离子水洗涤3‑5次；将强酸活化过的磁性微球的分散液加入到醇/水混合液中，在搅拌下加入碱及正硅酸烷基酯，机械搅拌反应8‑12小时，然后加入正硅酸烷基酯和硅烷偶联剂，继续搅拌反应8‑12小时，磁分离后，用醇洗涤2‑3次，在50℃下真空干燥，得到固体粉末，所得固体粉末为表面带有氨基的磁性二氧化硅微球；整个体系按照重量百分比计，无机磁性微球占0.24 %，碱占1.2 %，醇占74.5 %，去离子水占23.8 %，正硅酸烷基酯占0.16 %，剩余为硅烷偶联剂，其总重量满足100%；所用的硅烷偶联剂为三甲基氨丙基硅烷、三乙氧基氨丙基硅烷或N‑(β‑氨乙基)‑ γ‑丙基三乙氧基硅烷中任一种；(3)将步骤(2)反应得到的表面带有氨基的磁性二氧化硅微球分散在去离子水中，精炼石蜡固体在75℃下加热熔融成液体，在50‑300 rpm速度下机械搅拌5‑20分钟，调节搅拌速度到300‑800 rpm下，快速倒入经过75℃预热10分钟的二氧化硅磁性微球水分散液到熔融石蜡中，继续高速搅拌30‑60分钟，体系在40‑60℃下缓慢冷却至室温；将水相中浅色固体物用滤纸缓慢分离出来，水冲洗2‑3次；(4)将步骤(3)中得到的浅色固体物通过涡旋振荡分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，加入相对于N,N‑二甲基甲酰胺 0.02 wt %的二酸酐，室温下机械搅拌反应18‑24小时，在1500 rpm下离心3‑5分钟，沉淀重新分散在适量N,N‑二甲基甲酰胺中，重复此离心、重悬过程3次，将多余未反应的二酸酐洗去，离心，得到沉淀；(5)将步骤(4)中得到的沉淀，分散在三氯甲烷中，室温搅拌12小时，利用磁铁分离，用三氯甲烷洗涤，即得到了具有高磁响应性和表面双功能基团的磁性二氧化硅微球。