具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液及其制备方法

摘要

本发明公开了具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法。由包括单体、交联剂、乳化剂、引发剂、pH调节剂和水，采用室温预乳化，种子乳液聚合工艺，制备苯丙聚合物为核，氟硅改性苯丙聚合物为壳的核壳结构氟硅改性苯丙乳液。该核壳结构苯丙乳液包括核层和壳层；核层为不含氟硅的可聚合单体的共聚物，壳层为含氟硅单体的可聚合单体的共聚物，核壳质量比例为1∶4～4∶1。氟硅单体处于壳层，在保持氟硅聚合物优良性能的同时，降低氟硅单体的用量，节约成本；引入可交联单体，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应交联成膜，提高涂膜的耐水性，达到疏水亲油的效果，同时克服低表面能氟硅单体可能会迁移到乳胶粒内部的现象。

主权项

一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法，其特征包含如下步骤：第一步以质量份数计，取0.1～0.5份pH缓冲剂、50～150份水和0.2～2份乳化剂混合，升温至45～65℃；所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾、醋酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和/或碳酸氢铵；第二步以质量份数计，将0.5～2份引发剂溶于20‑30份水配成引发剂溶液；取20～80份核层可聚合单体、0.4～4份交联单体、0.05～0.2份链转移剂、10～30份水和0.5～2份乳化剂，室温下乳化15～35min，得到核层混合单体预乳化液；所述核层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯和/或丙烯酸；第三步将核层混合单体预乳化液重量的5％～30％和引发剂溶液重量的5％～30％加到第一步的混合物中，升温至70～90℃，待乳液出现蓝光后，再搅拌反应20～40min；于1～3小时内混合连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液与引发剂溶液重量的15％～55％，保温1～3小时；第四步以质量份数计，取4～20份壳层可聚合单体、10～40份氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯、5～20份有机硅单体、1～5份交联单体、0.05～0.2份链转移剂、5～30份水和0.2～2份乳化剂；室温下乳化20～40min，得到壳层混合单体预乳化液；将所述壳层混合单体预乳化液与剩余的引发剂溶液一起于1.5～3小时连续滴加到第三步所得的混合物中，60～90℃保温2～3小时，冷却至室温，用氨水调节pH为7.0～8.0，过滤出料，得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液；所述壳层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯 酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和/或丙烯酸；所述氟化甲基丙烯酸酯和/或氟化丙烯酸酯，其结构式为CH2＝CR1COO(CR2)nCF3或CH2＝CR1COO(CH2)mR3(CF2)nCF3或CH2＝CR1COOCH2(CHF)nCF3，其中R1为H或CH3，R2为烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基，R3为O、S或NH‑SO3，m＞1，n＞1；m，n为正整数；所述有机硅单体为含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物，结构式为YSiX3，其中X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，Y为烯基或者含烯基酰烷基团；所述的交联单体为丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟基丙烯丙三甲丙烯酸酯和/或邻苯二甲酸二丙烯酯；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢‑氯化亚铁、过硫酸铵‑亚硫酸氢钠或过硫酸钾‑氯化亚铁；所述的链转移剂为丁基硫醇、十二烷基硫醇或巯基乙醇；所述的乳化剂为阴离子乳化剂，或者为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯‑4‑酚基醚硫酸铵、乙氧基化烷基酚硫酸铵、烷基二苯基氧化物二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵或烯丙氧基羟丙磺酸钠；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP‑9、壬基酚聚氧乙烯醚NP‑10、壬基酚聚氧乙烯醚NP‑15、壬基酚聚氧乙烯醚NP‑30、辛基酚聚氧乙烯醚OP‑10、辛基酚聚氧乙烯醚OP‑15或辛基酚聚氧乙烯醚OP‑30。