4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1,1′-联苯液晶的制备方法

摘要

一种4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶的制备方法，由制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯、制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯、制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯的步骤组成。本发明方法操作简单，无污染，产品纯度和收率高，催化剂可重复多次使用，可用于制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶。

主权项

1.一种4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯液晶的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：(1)制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中，升温至75～110℃，固体完全溶解后，加入负载量为5％的Pd/C催化剂，继续搅拌5分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加取代卤代芳烃，取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、取代卤代芳烃、碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1.05∶1.6，负载量为5％的Pd/C催化剂与取代芳基硼酸、溶剂的质量比为1∶5～20∶80～160，滴加完后，75～110℃反应2小时，滤除催化剂，向滤液中加入溶剂质量3倍的蒸馏水，用石油醚萃取，石油醚层水洗至中性，蒸镏除去溶剂后用乙酸乙酯重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：其中(F)_m、(F)_n表示氟原子取代，m、n表示氟原子的取代个数，其取值为0或1，且m、n的取值不同，R表示C2～C5的直链烷烃；上述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃中的任意-种与蒸馏水按质量比为3∶1混合的混合物；取代芳基硼酸为4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]苯硼酸、4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正丙基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正丁基环己基)乙基]苯硼酸、2-氟-4-[2-(反-4-正戊基环己基)乙基]苯硼酸中的任意一种；取代卤代芳烃为4-溴苯丙醛乙二醇缩醛或3-氟-4-溴苯丙醛乙二醇缩醛；(2)制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯将4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛乙二醇缩醛氟取代-1，1′-联苯与酸按质量比为1∶10加入单口瓶中，密闭，350转/分钟搅拌，50℃反应5小时，用石油醚萃取，弃去酸层，蒸馏回收石油醚，固体用乙醇重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：上述的酸为盐酸、醋酸或甲酸；(3)制备4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将膦盐与碱、四氢呋喃加入三口瓶中，350转/分钟搅拌，降温至-20～25℃，反应30分钟，以4～5mL/分钟的滴加速度滴加4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与碱、膦盐的摩尔比为1∶1.05∶1.1，4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丙醛氟取代-1，1′-联苯与四氢呋喃的质量比为1∶20，继续反应2～10小时，加入四氢呋喃3倍质量的蒸馏水，用石油醚萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液柱色谱分离，蒸镏回收石油醚后用乙醇重结晶，制备成4-[2-(反-4-烷基环己基)乙基]-4′-丁-3-烯基氟取代-1，1′-联苯，反应方程式如下：上述的膦盐为氯甲基三苯基膦、溴甲基三苯基膦或碘甲基三苯基膦；碱为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。