从费托合成废催化剂Co-Ru/Al₂O₃中综合回收金属钴、钌和铝的方法

摘要

本发明的从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法能够从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中有效分离和综合回收有价金属钴、钌和铝。首先经除烃、还原处理的废催化剂，在碱熔步骤中有效分离出钴渣，再经酸浸钴渣、草酸或草酸铵沉钴、还原草酸钴，硝酸溶解金属钴等步骤得到Co(NO3)2·6H2O。通过碱熔、去离子水浸取步骤溶出的钌酸盐，经乙醇还原、浓盐酸溶解、减压蒸馏等步骤，得到的β-RuCl3·xH2O产品纯度高。采用CO2碳分法，控制反应温度、CO2的流速、反应终点的pH值等参数从偏铝酸盐溶液中制备氢氧化铝，经高温煅烧，得到氧化铝，产品质量达到国标一级氧化铝的质量要求，过程经济环保。本发明的金属的回收率高，其中钴≥97％，钌≥95％，铝≥92％。

主权项

1.一种从费托合成废催化剂Co-Ru/Al₂O₃中综合回收金属钴、钌和铝的方法，包括以下步骤：1)将松散的Co-Ru/Al₂O₃废催化剂颗粒装入马弗炉中，通入空气，在350℃～500℃下焙烧3～6小时，以脱除催化剂颗粒表面的重质烃类，然后冷却至室温；2)将步骤1)得到的废催化剂研磨成均匀粉末，然后转入到流化床反应器中，先通氮气置换0.5小时，然后在H₂∶N₂混合气体积比为1～4∶1，空速为1000～4000h^-1，压力为0.1～1MPa，温度350℃～800℃的条件下还原8～12小时；3)上述步骤2)还原后的废催化剂与碱熔剂分层加入坩埚中，然后放入马弗炉中，先将马弗炉升温至200℃恒温1h，然后以3℃/min程序升温至900～1000℃下进行碱熔反应2～4小时，冷却至室温，得到碱熔物；4)将步骤3)得到的碱熔物用90～100℃的去离子水浸取0.5～1小时，固液比为1∶2～4，使水溶性的K₂RuO₄和KAlO₂或者Na₂RuO₄和NaAlO₂全部溶解，然后过滤，得到滤渣；5)将步骤4)得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，然后加入过量稀硝酸溶液，使金属钴及其氧化物全部溶解，得到硝酸钴溶液；6)调节步骤5)中得到的硝酸钴溶液中Co²⁺的浓度为20g/L，pH值为1.5，温度为70℃，加入pH值1.5、70℃的草酸溶液或草酸铵溶液，以沉淀钴，其中草酸溶液中草酸的用量或者草酸铵溶液中草酸铵的用量为钴摩尔量的3～4倍；趁热过滤，并用65～80℃的去离子水洗涤沉淀，最后用无水乙醇洗涤沉淀作脱水处理，得到淡红色草酸钴沉淀，所发生的反应为：Co(NO₃)₂+H₂C₂O₄+2H₂O＝CoC₂O₄·2H₂O↓+2HNO₃或者Co(NO₃)₂+(NH₄)₂C₂O₄+2H₂O＝CoC₂O₄·2H₂O↓+2NH₄NO₃；7)将步骤6)得到的草酸钴于80～110℃烘箱中干燥后装入流化床反应器中，先通氮气置换0.5小时，在400-560℃、0.1～1MPa、H₂∶N₂混合气体积比为1～4∶1、空速为1000-4000h^-1的条件下还原2～4小时，得到金属钴，所发生的反应为：CoC₂O₄·2H₂O＝Co+2CO₂+2H₂O；8)加入稀硝酸溶液使步骤7)得到的金属钴刚好完全溶解，然后蒸发结晶得到Co(NO₃)₂·6H₂O；9)将步骤4)得到的滤液和步骤5)得到的洗涤液混合，然后滴加还原剂无水乙醇，搅拌，使红色的钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀，过滤，用65℃～80℃的去离子水反复洗涤沉淀，直至洗涤液为中性，且无钾离子或钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次，所发生的反应为：或者10)将步骤9)得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加浓盐酸，搅拌并加热至91-95℃反应1～2小时，然后加入盐酸羟胺，使黑色氢氧化钌完全溶解，静置，将得到的溶液转移到蒸馏瓶内，在真空度40±1KPa的条件下减压蒸馏至溶液呈糊状时，停止加热，利用余热使溶液蒸干，得到β-RuCl₃·xH₂O晶体，反应过程如下：Ru(OH)₄+4HCl＝RuCl₄+4H₂O2RuCl₄+2NH₂OH·HCl＝2RuCl₃+N₂↑+4HCl+2H₂O；11)将步骤9)中过滤氢氧化钌沉淀得到的滤液和洗涤沉淀的洗涤液合并，通入纯度大于99.0％的CO₂并搅拌，控制反应温度为25℃～95℃，生成白色氢氧化铝沉淀，当溶液pH＝10.0时认为反应完全，过滤，用65～80℃的去离子水洗涤沉淀至中性且不含钾离子或钠离子为止，再用无水乙醇洗涤沉淀三次，所发生的反应为：2KAlO₂+CO₂+3H₂O＝K₂CO₃+2Al(OH)₃↓或者2NaAlO₂+CO₂+3H₂O＝Na₂CO₃+2Al(OH)₃↓；12)将氢氧化铝于80～130℃烘干，然后在500～750℃下进行高温煅烧，得到氧化铝，所发生的反应为：2Al(OH)₃＝Al₂O₃+3H₂O。