梯度共聚物的制备方法

摘要

本发明提供的梯度共聚物的制备方法，是一种利用两亲性可逆加成断裂链转移试剂(两亲性RAFT试剂)的特殊链转移功能和自乳化功能，在不加入乳化剂的情况下，采用热分解引发剂引发，以水为分散相，当共聚单体的竞聚率相差较大时采用一次投料法使单体单元自发形成梯度共聚物，当两种单体共聚的竞聚率相差较小时采用反应供料法强迫形成梯度共聚物。通过本方法制备的共聚物分子链具有梯度结构，即单体单元沿分子链从一种单体单元占主导地位逐渐过渡到另一种单体单元占主导地位。该梯度共聚物应用于梯度功能涂料、高分子增容剂、阻尼材料等领域。本方法简单，易于控制分子链结构和聚合工艺，成本低廉且对环境无污染。

主权项

1.一种梯度共聚物的制备方法，其特征是利用两亲性可逆加成断裂链转移试剂的特殊链转移功能和自乳化功能，在不加入乳化剂的情况下，采用热分解引发剂引发，以水为分散相，将两种单体采取一次投料法或反应供料法，通过无皂乳液聚合方法制备梯度共聚物；所述两亲性可逆加成断裂链转移试剂简称两亲性RAFT试剂，其结构通式为：上述结构通式中：n为4～18，m为5～20，R₁为羧基、羧酸盐或酰胺基团，R₂为甲基，R₃为甲基或氢；采用以下方法制备RAFT试剂，其步骤包括：(1)基础RAFT试剂的制备：制备离去基团中带有亲水性羧基的双硫酯或三硫酯RAFT试剂，并提纯真空干燥，得到基础RAFT试剂；(2)基础RAFT试剂的两亲化：将基础RAFT试剂与亲水单体进行RAFT溶液聚合反应，得到两亲性RAFT试剂，其中，基础RAFT试剂与亲水单体的摩尔比为1∶(5～10)，基础RAFT试剂与热分解引发剂的比例为10∶1，聚合反应温度为50～70℃，聚合反应时间为2～8h；亲水单体是丙烯酸、丙烯酸盐或丙烯酰胺；亲水单体与引发剂的摩尔比为150～200；所述热分解引发剂为过氧类或偶氮类水溶性引发剂，采用过硫酸钾，过硫酸铵，2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)；当单体竞聚率相差很大时，采取一次投料法，即：将A单体和B单体一次性加入到反应器中，利用竞聚率差异和单体浓度的变化使体系自发生成梯度共聚物；所述A单体采用竞聚率较低的烯属不饱和化合物单体，B单体采用竞聚率较高的烯属不饱和化合物单体；当单体竞聚率接近时，采用反应供料法，即：首先将A单体一次加入到反应器中，然后在A单体反应过程中，用微量进样泵连续补加B单体，强迫形成梯度共聚物；补加B单体速度小于体系聚合反应速度，即半饥饿加料法；所述A单体采用竞聚率较低的烯属不饱和化合物单体，B单体采用竞聚率较高的烯属不饱和化合物单体；所制备的梯度共聚物，其单体单元的组成是沿聚合物分子链从A单体单元占主导地位梯度变化到B单体单元占主导地位，分子量分布≤1.8。