富含同位素之硼烷及其制备方法

摘要

本发明系提供合成大的氢化硼群集(cluster)之新方法，例如具式BnHm之氢化硼分子，其5≦n≦96且m≦n＋8，其中m与n满足巨多面体(marcopolyhedral)硼烷之电子计数规则。本发明特别用于合成十八硼烷B18H22。本发明较佳方法包括反覆自[BaHb]c－或[Bn＋2Hm－4]2－阴离子生成共轭酸，接着藉着于进行共轭酸浓缩及乾燥条件下降解(degradation)，以产生BnHm硼烷以及残留之[BaHb]c－或[Bn＋2Hm－4]2－盐再供该合成方法使用。本发明复提供富含同位素之硼烷，特别是富含同位素之10B18H22与11B18H22。

主权项

一种合成具n个硼原子与m个氢原子之硼烷之方法，该方法包括下列步骤：(a)使具式 [BaHb]c-之硼烷阴离子及至少一种溶剂之混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生Hc[BaHb]或其水合物；(b)藉由于减压下浓缩包括Hc[BaHb]或其水合物之混合物，使至少一部份之Hc[BaHb]或其水合物降解，以产生至少一种具式BnHm之硼烷；(c)自产物硼烷BnHm分离残留硼烷阴离子；以及(d)以步骤(c)回收之残留硼烷阴离子重复进行步骤(a)至(c)；其中，该n系为5至96之整数，a>n，b≦a+8，c系1至8之整数，以及m≦n+8。一种合成具n个硼原子与m个氢原子之硼烷之方法，该方法包括下列步骤：(a)使具式 [Bn+2Hm-4]2-之硼烷阴离子和至少一种溶剂之混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[Bn+2Hm-4]xH2O；(b)藉浓缩与乾燥包括H2[Bn+2Hm-4]xH2O之混合物，降解至少一部份之H2[Bn+2Hm-4]xH2O，以产生BnHm；(c)自产物BnHm中分离残留硼烷阴离子；以及(d)以步骤(c)回收之残留硼烷阴离子重复进行步骤(a)至(c)；其中，该n系5至96之整数，m≦n+8，以及x系非负数之实数。如申请专利范围第2项之方法，其中，该降解步骤系于减压、于乾燥气体流动下或于至少一种乾燥剂存在下进行。如申请专利范围第2项之方法，其中，该降解步骤系于减压下进行。如申请专利范围第2项之方法，其中，该n系选自10、12、14、16、18、20及22之整数。如申请专利范围第2项之方法，其中，该具式 [Bn+2Hm-4]2-之硼烷阴离子为 [B20H18]2-且该具式BnHm之氢化硼为B18H22，或者该具式 [Bn+2Hm-4]2-之硼烷阴离子为 [B22H20]2-及该具式BnHm之氢化硼为B20H24。如申请专利范围第2至6项中任一项之方法，其中，步骤(a)至(c)至少重复一次。如申请专利范围第2至6项中任一项之方法，其中，重复进行步骤(a)至(c)约2至20次。如申请专利范围第2至6项中任一项之方法，其中，重复进行步骤(a)至(c)约4至12次。如申请专利范围第2至6项中任一项之方法，其中，该酸性阴离子交换树脂系包括复数个磺酸残基之芳香族或部份芳香族聚合物。如申请专利范围第10项之方法，其中，该酸性离子交换树脂为经交联之磺酸化聚苯乙烯。一种合成B18H22之方法，包括下列步骤：(a)使 [B20H18]2-盐及至少一种溶剂之混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[B20H18]xH2O；(b)藉浓缩与乾燥包括H2[B20H18]xH2O之混合物，使H2[B20H18]xH2O之至少一部份降解，以产生含有B18H22之残留物；(c)以水及至少一种与水不互溶之溶剂萃取该残留物，以产生水溶液及非水性溶液；(d)使该水溶液与烷基胺或烷基铵盐接触以沉淀 [B20H18]2-盐；以及(e)重复步骤(a)至(d)至少一次；其中，该x系非负数之实数。一种合成B18H22之方法，包括下列步骤：(a)使 [B20H18]2-盐及至少一种溶剂之混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[B20H18]xH2O；(b)藉浓缩与乾燥包括H2[B20H18]xH2O之混合物，使H2[B20H18]xH2O之至少一部份降解，以产生含有B18H22之残留物；(c)以烃溶剂萃取该残留物，以产生泥状沉淀物及碳氢层；(d)使该泥状沉淀物与乙腈接触以溶解 [B20H18]2-盐；以及(e)重复步骤(a)至(d)至少一次；其中，该x系非负数之实数。一种合成B18H22之方法，包括下列步骤：(a)提供 [B20H18]2-盐；(b)于包括至少一种溶剂之流体中溶解该 [B20H18]2-盐；(c)使该 [B20H18]2-盐溶液与酸接触，以产生 [B20H18]2-之水合氢盐(hydronium salt)(d)于真空中，在 [B20H18]2-水合氢盐之至少一部份可降解形成B18H22之条件下，移除该溶液中之挥发性成分，以产生残留物；(e)以水及至少一种与水不互溶之溶剂萃取该残留物，以产生水溶液及非水性溶液；(f)使该水溶液与烷基胺或烷基铵盐接触，以沉淀 [B20H18]2-盐；(g)重复步骤(b)至(f)至少一次；以及(h)浓缩在步骤(e)中所产生之经合并之非水性溶液，以得到B18H22。一种合成B18H22之方法包括步骤：(a)提供 [B20H18]2-盐；(b)于包括至少一种溶剂之流体中溶解该 [B20H18]2-盐；(c)使该 [B20H18]2-盐溶液与酸接触，以产生 [B20H18]2-之水合氢盐；(d)于真空中，在 [B20H18]2-之水合氢盐之至少一部份可降解形成B18H22之条件下，移除该溶液中之挥发性成分，以产生残留物；(e)以烃溶剂萃取该残留物，以产生泥状沉淀物及碳氢层；(f)使该泥状沉淀物与乙腈接触以溶解 [B20H18]2-盐；(g)重复步骤(b)至(f)至少一次；以及(h)浓缩在步骤(e)中所产生之经合并之非水性溶液，以得到B18H22。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，该酸系聚合物。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，该酸系酸性离子交换树脂。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，该酸系具复数个磺酸残基之交联聚合物。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，该酸系pKa小于约2之有机酸。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，该酸系pKa小于约2之无机酸。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，该溶剂系选自醇、腈、醚及其组合所组成之群组。如申请专利范围第21项之方法，其中，该溶剂系甲醇、乙醇、乙腈、乙腈/水溶液、四氢呋喃、二恶烷或其组合。如申请专利范围第22项之方法，其中，该溶剂包括体积百分比约50%至约99%之乙醇以及体积百分比约50%至约1%之乙腈；或该溶剂包括体积百分比约90%至100%之乙腈以及体积百分比0%至约10%之水。如申请专利范围第23项之方法，其中，该溶剂包括体积百分比约80%至约95%之乙醇以及体积百分比约20%至约5%之乙腈。如申请专利范围第22项之方法，其中，该溶剂系乙腈或水与乙腈之混合物。如申请专利范围第14项之方法，其中，该步骤(g)包括重复步骤(b)至(f)1至约20次。如申请专利范围第14项之方法，其中，该步骤(g)包括重复步骤(b)至(f)3至15次。如申请专利范围第14项之方法，其中，该步骤(g)包括重复步骤(b)至(f)4至约12次。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，该 [B20H18]2-盐系与至少2莫耳当量酸接触。如申请专利范围第29项之方法，其中，该 [B20H18]2-盐系与约2至约20莫耳当量酸接触。如申请专利范围第29项之方法，其中，该 [B20H18]2-盐系与约2莫耳当量酸接触。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，存在于该产物B18H22中之硼原子之至少约50%系10B。如申请专利范围第32项之方法，其中，存在于该产物B18H22中之硼原子之至少约80%系10B。如申请专利范围第32项之方法，其中，存在于该产物B18H22中之硼原子之至少约90%系10B。如申请专利范围第32项之方法，其中，存在于该产物B18H22中之硼原子之至少约95%系10B。如申请专利范围第32项之方法，其中，存在于该产物B18H22中之硼原子之至少约99%系10B。如申请专利范围第12至15项中任一项之方法，其中，存在于该产物B18H22中之硼原子之至少约90%系11B。如申请专利范围第37项之方法，其中，存在于该产物B18H22中之硼原子之至少约95%系11B。如申请专利范围第37项之方法，其中，存在于该产物B18H22中之硼原子之至少约99%系11B。如申请专利范围第14或15项之方法，其中，该烷基胺或烷基铵盐系选自具式NR1R2R3之化合物及选自具式 [NR1R2R3R4]X之铵盐，其中，R1、R2及R3系独立选自C1-20烷基、C6-10芳基、C7-10芳烷基组成之群组，或是R1、R2或R3之任二者键结在一起形成杂环；R4系选自氢、C1-20烷基或C6-10芳基；以及X系阴离子。如申请专利范围第40项之方法，其中，该烷基胺系选自具式NR1R2R3之化合物，其中，R1、R2及R3系独立选自C1-6烷基，或是R1、R2或R3之任二者键结在一起形成杂环。如申请专利范围第40项之方法，其中，该烷基铵盐系选自具式 [NR1R2R3R4]X之化合物，其中，R1、R2及R3系独立选自C1-6烷基，或是R1、R2或R3之任二者键结在一起形成杂环；R4系选自氢、C1-6烷基；以及X系氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四芳基硼酸根、芳基磺酸根及碳酸根。一种富含同位素之B18H22，其中，硼原子之至少约50%系10B。如申请专利范围第43项之富含同位素之B18H22，其中，硼原子之至少约80%系10B。如申请专利范围第43项之富含同位素之B18H22，其中，硼原子之至少约90%系10B。如申请专利范围第43项之富含同位素之B18H22，其中，硼原子之至少约95%系10B。如申请专利范围第43项之富含同位素之B18H22，其中，硼原子之至少约99%系10B。一种富含同位素之B18H22，其中，硼原子之至少约90%系11B。如申请专利范围第48项之富含同位素之B18H22，其中，硼原子之至少约95%系11B。如申请专利范围第48项之富含同位素之B18H22，其中，硼原子之至少约99%系11B。