用于合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种对苯二甲酸合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用。所述钌催化剂的制备方法为：（1）在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保护下，使用硼氢化物或水合肼还原钌盐，得到高分散的钌纳米催化剂水溶液；（2）通过硅酸乙酯水解原位形成的二氧化硅，吸咐和稳定钌纳米粒子，同时二氧化硅在加氢过程中起到防止脱羧的作用；（3）通过加入二氧化钛水热处理悬浮液，分散和稳定硅球。本发明所制备的催化剂稳定、负载量低且活性组分粒径较小；本发明方法制得的催化剂用于对苯二甲酸加氢合成1,4-环己二甲酸时，能提高贵金属的利用率，提高产物选择性，同时降低了反应温度和压力；在低贵金属使用量，80-100℃，2-4MPa的温和条件下实现了原料的顺利快速完全加氢。

主权项

一种用于对苯二甲酸加氢合成1，4‑环己二甲酸的钌催化剂的制备方法，所述的钌催化剂以二氧化钛为载体，以钌为活性中心，以二氧化硅为分散剂，添加或不添加助剂M，所述的助剂M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，以其重量为基准计算，其组成为：钌(Ru)的负载量为载体重量的0.1‑0.5wt%；M的负载量为载体重量的0‑3%；二氧化硅为载体总重量的20‑30%；其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：(1)将钌前体、助剂前体、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，搅拌回流，充分溶解后冷却得到含钌的溶液A；所述的钌前体、助剂前体、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.1‑0.5:0‑3:4‑10:100；所述的钌前体为三氯化钌、醋酸钌或硝酸钌；所述的助剂前体为Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物或Fe、Co、Ni、Cu、Zn的硝酸盐中的一种或两种以上的任何组合；(2)将步骤（1）所述的溶液A冰水浴15min~60min，滴加还原剂，搅拌反应，反应充分，还原剂沉淀金属离子，生成悬浮溶液，所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼，所述的还原剂以1‑10%的硼氢化钾水溶液、1‑10%硼氢化钠水溶液或水合肼溶液的形式加入，调节至pH=6；再向所述的悬浮溶液中加入28%的浓氨水，再在搅拌下滴加硅酸乙酯形成二氧化硅分散纳米金属粒子，滴加时间为10‑30分钟，再加入二氧化钛，继续搅拌20‑60分钟，得到溶液B；所述的还原剂、浓氨水中的NH3、硅酸乙酯与钌前体的物质的量比为20‑200：100‑400：20‑200:1；(3)将步骤（2）所述的溶液B投入高压釜中，升温至100‑140℃，在氢气压 力为0.5‑3MPa的条件下活化1‑3h，反应结束后，离心得到所述的钌催化剂。