二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法

摘要

本发明二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法，涉及有机光致变色材料，步骤是：第一步，5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成；第二步，1,2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成；第三步，二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的合成。所制得的光致变色化合物的吸收波长红移达到50～100nm，是热不可逆的双稳态，在光信息存储、防伪识别、隐蔽材料和军事伪装材料方面均能得到应用。

主权项

1.二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：第一步，5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成(1)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛的合成在1000mL三口瓶中，将0.4mmol 5-甲基-2-噻吩甲醛溶于400mL冰醋酸，在室温下搅拌下，慢慢滴加含0.5mmol溴的200mL冰醋酸溶液，用9小时滴加完毕，室温下继续搅拌反应16小时，将由此得到的反应液倒入3L饱和碳酸钠溶液中，用乙醚萃取三次，合并的乙醚层用水洗三次，然后用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，脱溶，得黄棕色固体5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，产率为80％；(2)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成取第一步①制得的0.05mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，47mL原甲酸三乙酯，100mg对甲苯磺酸加入到500mL圆底烧瓶中，然后加入150mL无水乙醇，室温下搅拌15小时，用TLC检测至原料点消失，用乙酸乙酯萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，脱溶，得产物5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇，产率为79％；第二步，1，2-二甲基-5-R₁-3-溴吲哚的合成(1)2-甲基-5-R₁-3-溴吲哚的合成上式中，R₁＝H或OCH₃，在氮气保护下，将4mmol 2-甲基-5-R₁吲哚，5mL CH₂Cl₂，100mg硅胶加入到50mL烧瓶中，搅拌下加入4mmol NBS，室温下搅拌30分钟，反应完毕加入30mL水，用CH₂Cl₂萃取3次，脱溶，得产物2-甲基-5-R₁-3-溴吲哚；(2)1，2-二甲基-5-R₁-3-溴吲哚的合成上式中，R₁＝H或OCH₃，在氮气保护下，将第二步(1)制得的3.5mmol 2-甲基-5-R₁-3-溴吲哚溶于10mL THF，搅拌10分钟，加入5mmol NaH，室温下搅拌30分钟，加入5mmol CH₃I，室温下搅拌15小时，反应完毕，加入20mL水，用乙醚萃取3次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，得产物1，2-二甲基-5-R₁-3-溴吲哚；第三步，二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的合成I.1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成上式中R₁＝H或OCH₃，在氮气保护下，将第二步(2)制得的3.5mmol 1，2-二甲基-5-R₁-3-溴吲哚加入50mL烧瓶中，再加入20mL THF，搅拌下，用液氮使反应体系冷却至-78℃，加入3.5mmol正丁基锂，保持-78℃，再加入3.5mmol八氟环戊烯，维持-78℃反应4小时，升至室温，TLC检测至反应原料点基本消失，加入20mL水，用CH₂Cl₂萃取3次，脱溶，用硅胶柱层析分离，得中间产物(1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)七氟环戊烯)。在氮气保护下，将第一步(2)制得的2.2mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇溶于40mL THF，在搅拌和-78℃条件下加入到盛有2.3mmol正丁基锂的烧瓶中，反应30分钟后，加入上述制得的2.4mmol中间产物(1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)七氟环戊烯)的20mL THF溶液，保持-78℃继续反应2小时，升至室温，再反应15小时，反应完毕，加入饱和NH₄Cl溶液，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-1；II.1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成上式中R₁＝H或OCH₃，在250mL三口瓶中，将2.2mmol F-1溶于100mL CH₂Cl₂，搅拌下加入5滴百分比浓度为10％的稀HCl和40mg对甲苯磺酸，加热回流，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，冷却，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-2；III.1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成上式中R₁＝H或OCH₃，在250mL三口瓶中，将2.0mmol F-2溶于100mL THF，再加入2.1mmol羟胺，保持25℃搅拌4小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-3。IV.1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成上式中R₁＝H或OCH₃，在100mL三口瓶中，将2.0mmol F-2溶于50mL THF，加入4～5滴吡啶和2.1mmol丙二腈，保持25℃搅拌15小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R₁-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-4。