一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法

摘要

本发明属天然橡胶改性技术领域，具体是一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，是将部分环氧化的天然橡胶与卤代亲核试剂反应，在天然橡胶分子链的双键位置上引入带活性卤素原子的侧基，得到原子转移自由基聚合大分子引发剂，再通过原子转移自由基聚合接枝聚合物链，制得的天然橡胶接枝共聚物。本发明工艺简单，通过控制反应条件，有效地对NR接枝共聚物中接枝链在主链上的位置、接枝链的密度以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，而且接枝链分布在天然橡胶分子链的双键位置上，从而提高NR接枝共聚物的性能和产品的一致性。

主权项

一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：(1)按照环氧化天然橡胶中的环氧化单元与卤代亲核试剂的摩尔比为0.5～2.0∶1，环氧化天然橡胶中的环氧化单元与催化剂的重量比为5.0～20.0∶1，将环氧化天然橡胶、卤代亲核试剂和催化剂加入一个配有磁力搅拌的Schlenk烧瓶中，在惰性气体保护下，置于25～90℃的油浴中反应，反应0.1～20h，得到卤原子担载量为1％～60％的NR大分子引发剂；所述卤代亲核试剂是指在α‑碳上具有活性取代基的卤代羧酸类亲核试剂或在α‑碳上含有弱的R‑X键的卤代羧酸类亲核试剂，其中活性取代基是芳基、羰基或烯丙基，R是指N、S或O，X是指Cl或Br，具体的，卤代亲核试剂是2‑溴代异丁酸、2‑溴丙酸、对溴甲基苯甲酸和对羧基苯磺酰氯中的至少一种；所述催化剂是NaOH、KOH或四甲基铵盐；(2)按照步骤(1)中制备的NR大分子引发剂中的卤原子与ATRP催化剂、配位体的摩尔比为1～1.5∶1～1.5∶1～3，将NR大分子引发剂、ATRP催化剂和配位体一起加入到一个配有磁力搅拌的Schlenk烧瓶中，用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶，在真空下脱气并充入惰性气体，然后通过注射器引入溶剂和第二单体，置于25～110℃的油浴中反应，体系在乳液或溶液状态下发生ATRP反应；反应结束后，聚合产物经沉淀、洗涤和真空烘干，得到接枝链在双键位置上的NR接枝共聚物；所述ATRP催化剂是CuX、FeX2、CuX2或FeX3，其中X指Cl 或Br，X的类型与卤代亲核试剂中卤原子的类型一致；所述配位体是2，2’‑联二吡啶、4，4’‑二(五‑壬基)‑2，2’‑联二吡啶、4，4’‑二正丁基‑2，2’‑联二吡啶、N，N，N’，N”，N”‑五甲基二亚乙基三胺、三苯基膦或三丁基膦中的一种或混合；所述第二单体是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯腈。