美国白蛾性信息素的简便立体选择性合成方法

摘要

美国白蛾性信息素的简便立体选择性合成方法，涉及一种环氧丙烷化合物。以廉价易得的2-炔丙醇为原料，高效、高对映选择性、高产率地合成了美国白蛾性信息素III[(9S，10R)-9，10-环氧-(3Z，6Z)-3，6-21碳二烯]和IV[(9S，10R)-9，10-环氧-(3Z，6Z)-1，3，6-21碳三烯]。8步，总产率36％合成了(9S，10R)-III；8步，总产率33％合成了(9S，10R)-IV；对映体过剩e.e.＞99％。各步骤操作分离简单，产率高，所用的试剂均为常用试剂，廉价易得，路线短，适合于工业化生产的需要。

主权项

1.美国白蛾性信息素的简便立体选择性合成方法，其特征在于所述美国白蛾性信息素为III[(9S，10R)-9，10-环氧-(3Z，6Z)-3，6-21碳二烯]和IV[(9S，10R)-9，10-环氧-(3Z，6Z)-1，3，6-21碳三烯]，其合成路线为：特定的合成产物是根据结构式中的编号，用阿拉伯数字表示的，R或S表示化合物的绝对构型；其具体步骤如下：1)在-100～0℃下，化合物1在一种醚类溶剂中，在强碱与络合剂作用下与1-溴十一碳烷烃发生偶联反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到白色固体化合物2；所述的醚类溶剂选自C₂～C₄的脂肪醚或脂环醚；所述络合剂为六甲基磷酰胺；强碱为正丁基锂；所述化合物1∶强碱∶络合剂∶1-溴十一碳烷烃的摩尔比为1∶2∶2.6∶1.1；2)在0～5℃下，化合物2在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到无色液体化合物3；所述的低沸点烷烃溶剂选自C₅～C₆的脂肪族饱和烷烃；林德拉催化剂选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡；在林德拉催化剂中可加添加剂，所述添加剂选自烯烃；3)在-40～0℃下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂和氧化剂作用下发生Sharpless环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到白色固体化合物4；所述的卤代烃溶剂选自C₁～C₄的卤代烃；所述催化剂选用四异丙基氧钛、L-酒石酸二异丙基酯、L-酒石酸二乙基酯；所述氧化剂为无水过氧化叔丁醇的壬烷溶液；所述化合物3∶四异丙基氧钛∶L-酒石酸酯∶过氧化叔丁醇的摩尔比为1∶1.15∶1.3∶2.2；4)在-80～0℃下，化合物4在一种卤代烃或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到无色液体化合物5；所述的卤代烃溶剂选自C₁～C₄的卤代烃；所述醚类溶剂选自C₂～C₄的脂肪醚或脂环醚；所述有机碱选用叔胺；所述磺酸酐选用三氟甲烷磺酸酐；所述化合物4∶有机碱∶磺酸酐的摩尔比为1∶3.6∶3；5)在-100～0℃下，化合物5在一种醚类溶剂中，在强碱与络合剂作用下与3，6-二炔庚醇发生偶联反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到白色固体化合物6；所述的醚类溶剂选自C₂～C₄的脂肪醚或脂环醚；所述络合剂为六甲基磷酰胺；强碱为正丁基锂；所述化合物5∶强碱∶络合剂∶3，6-二炔庚醇的摩尔比为1∶4∶4∶2；6)在0～25℃下，化合物6在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到白色固体化合物7；所述的低沸点烷烃溶剂选自C₅～C₆的脂肪族饱和烷烃；林德拉催化剂选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡；在林德拉催化剂中加添加剂，所述添加剂选自烯烃；7)在0～30℃下，化合物7在一种卤代烃溶剂中，与四溴化碳和三苯基磷发生反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到无色液体化合物8；所述的卤代烃溶剂选自C₁～C₄的卤代烃；所述化合物7∶四溴化碳∶三苯基磷的摩尔比为1∶1.2∶1.2；8)在60～80℃下，化合物8在一种氯化铵饱和的醇溶液中，在催化剂的作用下发生反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到无色液体化合物(9S，10R)-III；所述的醇选自C₁～C₆的脂肪醇；所述催化剂为锌铜合金；9)在0～30℃下，化合物8在一种醇溶液中，在一种碱的作用下发生消除反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到无色液体化合物(9S，10R)-IV；所述的醇选自C₁～C₆的脂肪醇；所述碱为碳酸盐或氢氧化物；所述化合物8∶碱的摩尔比为1∶2。