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一种以非线性塔板理论预测多阶程序升温保留时间的方法，该方法不仅能够准确的预测多阶程序升温气相色谱保留时间，而且预测过程简单；本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种以非线性塔板理论预测多阶程序升温保留时间的方法，该方法针对HP6890气相色谱仪及非极性的HP‑5色谱柱而言，预测过程中采用任意恒定的虚拟死时间，其特征在于包括以下过程：(1)虚拟死时间τ的设定：色谱柱设定温度变化范围为30‑250℃，测定待测化合物在T1＝30℃、T2＝50℃、T3＝100℃、T4＝150℃、T5＝200℃和T6＝250℃六个恒温下的保留时间tR1、tR2、tR3、tR4、tR5和tR6，确定其中最小保留时间值，以小于该最小值的任意一个时间值均可作为虚拟的死时间；(2)色谱柱程序升温中保留因子k与温度关系的确定：①根据步骤(1)测定的六个恒温下的保留时间tR1、tR2、tR3、tR4、tR5、tR6和已经确定的虚拟死时间τ，采用式1，计算六个恒温下对应的保留因子：k1、k2、k3、k4、k5和k6，k＝(tR‑τ)/τ 式1式1中：k为保留因子，τ为虚拟的死时间，tR为对应各个温度点的保留时间；②将T1、T2、T3、T4、T5和T6及对应的保留因子k1、k2、k3、k4、k5和k6分别代入式2lnk＝aT3+bT2+cT+d 式2得出一个含六个方程的方程组，通过解方程组，确定参数a、b、c和d，将确定后的a、b、c和d再代入式2，计算出程序升温中任意温度点Ti对应的保留因子ki；(3)确定待测化合物在色谱柱内任意一次跳跃时刻下的，对应的保留因子ki：①以式3确定每次跳跃需要的时间ΔτΔτ＝τ/N 式3式3中：τ为虚拟的死时间，由步骤(1)已确定，N为色谱柱固有的理论塔板数；②待测化合物在色谱柱内跳跃i次，共需时间ti，由式4计算，ti＝i ×Δτ 式4式4中，i是跳跃次数；③在多阶程序升温中，计算多阶程序升温的总时间t：t＝th1+t1+th2+t2 式5式5中：th1为起始温度的保持时间，th2为第一阶段程序升温的终止温度的保持时间，th1和th2保持时间经验数值为：1‑5min，t1为第一阶段程序升温的需要时间，t2为第二阶段程序升温的需要时间，t1和t2分别由式6和式7计算得到：t1＝(Tm‑T0)/r1 式6t2＝(Tf‑Tm)/r2 式7式6中：Tm为第一阶段程序升温的终止温度，T0为起始温度，r1为第一阶段程序升温的升温速率；式7中：Tf为第二阶段程序升温的终止温度，r2为第二阶段程序升温的升温速率，其中，r1和r2的经验取值范围为5‑30℃/min；④确定待测化合物第i次跳跃时，此时色谱柱对应的温度Ti：当ti＜th1，则柱温Ti＝T0，当th1＜ti＜(th1+t1)，则柱温Ti＝r1×(ti‑th1)+T0，当(th1+t1)≤ti≤(th1+t1+th2)，则柱温Ti＝Tm，当(th1+t1+th2)＜ti＜t，则柱温Ti＝r2×(ti‑t1‑th1‑th2)+Tm，当ti＞t，则柱温Ti＝Tf；⑤将经步骤④确定的Ti代入式2中，则计算出待测化合物第i次跳跃时，对应的保留因子ki；(4)待测化合物保留时间的确定①利用第i次跳跃对应的保留因子ki，根据式8和9，分别计算待测化合物在第1、2、3...n...N块塔板中固定相和流动相的浓度：ki×β＝CSni/CMni 式8CMni+CSni＝Cni 式9式8中：β为色谱柱的自身的相比数值，CMni和CSni为跳跃次数为i时，分别为待测化合物在第n块塔板中流动相和固定相里的浓度；式9中：Cni为跳跃次数为i时，待测化合物在第n块塔板中的总浓度，它由下式确定：Cni＝CS(n‑1)i+CM(n‑1)(i‑1)CS00＝1μg/ml其中：CS00为待测化合物的起始进样的浓度，CS(n‑1)i为跳跃次数为i时，待测化合物在第n‑1块塔板的固定相里的浓度，CM(n‑1)(i‑1)为跳跃次数为i‑1时，待测化合物在第n‑1块塔板的流动相里的浓度；②待测化合物保留时间的确定：依据步骤(4)里的①，通过计算机，计算得到待测化合物第i‑1次、第i次和第i+1次跳跃时，最后一块塔板即第N块塔板上，流动相的浓度分别为CMN(i‑1)、CMNi和CMN(i+1)；进行比较，当CMNi＞CMN(i‑1)，且同时CMNi＞CMN(i+1)时，停止计算，从而确定跳跃次数i值，并由式4，ti＝i×Δτ计算跳跃次数为i时，共需时间，该时间即为保留时间；如果计算得到待测化合物第i‑1次、第i次和第i+1次跳跃时，其在最后一块塔板即第N块塔板的流动相里的浓度分别为CMN(i‑1)、CMNi和CMN(i+1)，进行比较，不满足上述不等式CMNi＞CMN(i‑1)，且同时CMNi＞CMN(i+1)，则继续重复上述的计算，直至达到满足上述不等式为止；(5)预测值的验证：在色谱柱上测定待测化合物在多阶程序升温中的保留时间，并由式10计算出相对相对误差，相对误差％＝(预测值‑实测值)/实测值×100 式10当相对误差的绝对值小于2％时，认为预测精度达到要求。 |
