一种联苯肼酯的合成方法

摘要

本发明属于农药及中间体合成技术领域，具体涉及一种联苯肼酯的制备方法。本发明以对羟基联苯为原料，经过硝化、甲基化、加氢还原、重氮化、重氮盐还原和酰化一步法来合成目标产物。其中肼盐不处理直接进行酰化反应缩短了实验步骤，收率从50%提高到65%以上，且反应产物转化率高，易进行纯化处理。本发明方法具有操作简单、条件温和、收率高、成本低廉等优点，易于工业化生产，具有广阔应用前景。本发明合成的联苯肼酯，它可以作为专一性的杀螨剂，在叶螨的活动期有活性，也可防治二斑叶螨等害虫的卵期。用于棉花、蛇麻草和某些果树作物，有效的防治所有生长阶段的螨类。

主权项

1.一种联苯肼酯的合成方法，其特征在于合成路线如下：具体步骤如下：（1）3-硝基-4-甲氧基联苯（III）的合成将对羟基联苯溶于甲基叔丁基醚，混合搅拌均匀，向所得混合溶液中滴入硝酸，滴完后继续搅拌1-3h，整个过程温度控制在20-40℃；TLC检测，反应结束；将体系倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，干燥，得到黄色的固体化合物3-硝基-4-羟基联苯 (II)；其中，对羟基联苯与硝酸的摩尔比为1:（1-2）；将3-硝基-4-羟基联苯、碳酸二甲酯、四丁基溴化铵和碳酸钾加入到反应瓶中，升温至80-100℃，反应40-50小时；TLC检测，反应结束；将体系冷却至室温，向体系中滴加HCl溶液，调节PH为4-6，此时体系无气泡冒出；将体系倒入冰水中，析出大量固体，抽滤，干燥，得到黄褐色固体化合物3-硝基-4-甲氧基联苯 (III)；其中3-硝基-4-羟基联苯与碳酸二甲酯的摩尔比为1:（2-10），3-硝基-4-羟基联苯与四丁基溴化铵的摩尔比为1:（1-3），3-硝基-4-羟基联苯与碳酸钾的摩尔比为1:（2-5）；（2）3-氨基-4-甲氧基联苯（IV）的合成将步骤(1)得到的3-硝基-4-甲氧基联苯加入到反应瓶中，以甲醇为溶剂，雷尼镍为催化剂，在压强为1.5MPa，温度为50-100℃条件下反应1-3h，TLC检测显示反应完成后，真空旋转蒸发除去甲醇，即得3-氨基-4-甲氧基联苯；其中，3-硝基-4-甲氧基联苯与雷尼镍的摩尔比为1:（0.01-0.05）；（3）N’-(4-甲氧基联苯-3-)肼羧酸异丙酯（I）的合成将步骤(2)得到的3-氨基-4-甲氧基联苯与HCl-H₂O溶液，室温下混合搅拌均匀，然后冰水浴冷却至0℃；将NaNO₂ 的水溶液缓慢滴加到体系中，反应0.5-2h后，得到重氮盐溶液，经检测无原料剩余；将氯化亚锡溶解在浓盐酸中，冷却至-20℃，慢慢滴加到重氮盐溶液中去，此时溶液温度上升，渐渐粘稠，不断滴加氯化亚锡盐酸溶液，呈黄色浑浊，搅拌0.5-2h后，呈灰白色浑浊；将固体过滤，真空干燥，得到3-(4-甲氧基联苯基-3-基)肼基盐酸盐；其中，3-氨基-4-甲氧基联苯与亚硝酸钠的摩尔比为1:（1-2），3-氨基-4-甲氧基联苯与氯化亚锡的摩尔比为1:（2-8）；将得到的3-(4-甲氧基联苯基-3-基)肼基盐酸盐固体与甲苯冰浴下混合，加入吡啶，将氯甲酸异丙酯与甲苯的混合溶液加入到体系中；0℃下反应1h，TLC检测，反应结束；然后体系用水洗两次，水相用甲苯萃取，萃取液和原先的甲苯相混合，减压旋蒸，得到淡褐色的目标产物I，即联苯肼酯；其中，3-(4-甲氧基联苯基-3-基)肼基盐酸盐与吡啶的摩尔比为1:（1-3），3-(4-甲氧基联苯基-3-基)肼基盐酸盐与氯甲酸异丙酯的摩尔比为1:（1-3）。