共聚反应中分批加料工艺条件的蒙特卡洛模拟方法

摘要

本发明属于高分子聚合技术领域，具体为一种共聚反应中分批加料工艺条件的蒙特卡洛模拟方法。本发明从共聚反应的基元反应出发，在模拟中将消耗快的单体按不同条件（加入时间，加入次数，加入量）加入共聚反应体系，尽量使得反应过程中两种单体浓度比保持不变，通过模拟的方法得到共聚产物的共聚组成和序列分布，考察分批加料的工艺条件对共聚物的序列分布的影响，得到最佳的分批加料的工艺条件，从而使自由基共聚体系聚物的序列分布更加均匀。

主权项

1.一种共聚反应中分批加料工艺条件的蒙特卡洛模拟方法，其特征在于具体步骤为：（1）确定聚合体系中所有的基元反应对两元共聚反应，包括自由基引发反应、链增长反应、终止反应，链增长部分包括M₁自由基分别与单体M₁与M₂的反应，M₂自由基分别与单体M₁与M₂的反应, 共四组反应；终止反应部分包括M₁自由基自终止反应;M₁自由基与M₂自由基终止反应_; M₂自由基自终止反应；（2）确定分批加入单体M₂的工艺条件首先确定消耗速度快的单体M₂的加料次数，根据单体M₁与M₂的竞聚率的差别选择在合适的时间加入单体M₂，根据序列分布的要求确定单体M₂的加入次数和每次加入的单体M₂的量，一般加入次数越多，序列分布越好；（3）从聚合物手册中查出速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数两元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数K_d，M₁自由基与单体M₁增长速率常数K₁₁ ；M₁自由基与单体M₂增长速率常数K₁₂ ； M₂自由基与单体M₂增长速率常数K₂₂；M₂自由基与单体M₁增长速率常数K₂₁ ；M₁自由基与M₁自由基终止速率常数K_t11 ；M₁自由基与M₂自由基终止速率常数K_t12 ；M₂自由基与M₂自由基终止速率常数K_t22 ；（4）宏观条件和微观条件之间的转换将步骤（3）中所述的所有反应的宏观速率常数K_mac转化成蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数K_micro；对于一级反应，对于不同物种之间的二级反应，对于同一物种之间的二级反应，N_a为阿伏伽德罗常数，大小为6.02×10²³，V为反应体系的体积；（5）使用蒙特卡洛算法，基于各种基元反应和分批加料的工艺条件建立自由基共聚反应的算法其动力学的蒙特卡洛模拟具体描述如下：(a)确定基元反应和分批加料的工艺条件, 输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为零；(b)计算各种反应的速率以及速率加和，计算各反应概率；(c)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步将发生何种反应，相应地调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去；(d)根据确定的分批加料的工艺条件，在设定的加料时间点上根据设计的单体M₂的加入量改变相应的化学物种的分子个数；多次重复步骤(b)、(c)、(d)，即可得到各化学物种随时间的演化；(e)将物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计；在共聚聚合反应的模拟中，每根链都有四个参数：标号，链长，自由基种类，链段分布，分别储存在两个关联的数组中，便于统计；（6）将步骤(2)中确定的工艺条件和步骤3中查到的速率常数输入算法中，进行运算其过程为：首先依据步骤(1)中确定的基元反应的速率参数来计算研究体系中各基元反应的概率，然后由随机数来决定下一步将发生何种基元反应；在某一反应发生时，统计所涉及到的所有相应化学物种的变化，其中包括各种单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类, 链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长，并将各种单体分子个数、引发剂分子个数，各种链自由基个数，各种链自由基个数的长度，共聚物中不同单体的链段的长度；聚合物分子量分别储存到相应的数组里，同时每根链自由基有四个参数用来标记标号、链长、自由基种类、链段分布；（7）对模拟结果进行统计，得到不同的转化率阶段的序列分布在模拟程序运算过程中，已经对体系中的每一物种，包括单体，引发剂，自由基，聚合物的变化进行精确地跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，我们可以得到所需的结果，具体结果如下：（a）通过跟踪统计所有单体的变化可以推导出分批加料的工艺条件对反应体系的动力学的影响；（b）通过跟踪统计已经进入共聚物的单体M₁和M₂的变化可以推推导出分批加料的工艺条件对共聚物组成的影响；（c）通过跟踪统计每个聚合物链中所有的链段长度可以推推导出分批加料的工艺条件对出共聚物链段序列分布的影响；（8）根据得到的序列分布结果考察预设的分批加料的工艺条件的合理性，重新设定工艺条件根据分析结果重新设定更合理的工艺条件，重复步骤（3）、（4）和（5），直到得到满意的序列分布结果和相对应的分批加料的工艺条件，将这个工艺条件应用于共聚反应的试验中。