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Procedimiento para la copolimerización catiónica de monómeros en presencia de un iniciador, que comprende i) procurar una mezcla de monómeros y una base, en la que se utilizan como monómero principal trioxano y comonómeros en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 25% en peso; ii) alimentar a la mezcla un ácido protónico en exceso molar, referido a la base, en el que el ácido protónico reacciona con la base en i) para formar una sal, de modo que están presentes la sal así como el ácido protónico en exceso; iii) copolimerizar los monómeros a una temperatura en el intervalo de 60 a 180 ºC y a una presión en el intervalo de 1 a 100 bar (100 a 10000 kPa) en presencia del iniciador, que comprende el ácido protónico y la sal, en el que la sal contiene las sales alcalinas o alcalinotérreas de ácidos protónicos y/o sales de amonio sustituido de ácidos protónicos, en el que los cationes de la sal de amonio tienen la fórmula general (I) y en la que R 1 -R 4 significan independientemente entre sí hidrógeno, un grupo alquilo como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o un grupo arilo elegido del grupo que consiste en fenilo y 4-metoxifenilo; y en el que la relación molar de ácido protónico a sal en el iniciador se encuentra de 1:0,5 a 1:10.
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