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La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'acroléine couplant une déshydratation du glycérol en acroléine avec une réaction d'aldolisation de l'acétaldéhyde, produit à l'état d'impureté lors de la déshydratation, par du formaldéhyde. Plus particulèrement, le procédé selon l'invention consiste à soumettre l'effluent gazeux issu de la réaction de déshydratation du glycérol à un refroidissement, puis à procéder tout d'abord dans une première zone à un lavage à l'eau et la condensation dudit effluent gazeux pour séparer ensuite dans une deuxième zone de fractionnement d'une première part un flux riche en aldéhydes légers, d'une deuxième part un flux riche en eau et d'une troisième part le flux d'acroléine et, puis à faire réagir l'acétaldéhyde contenu dans le flux riche en aldéhydes légers issu de l'étape précédente avec du formaldéhyde pour obtenir un second flux riche en acroléine par réaction d'aldolisation selon le schéma réactionnel suivant : CH3-CHO + CH2O CH2=CH-CHO + H2O et à recycler ce second flux riche en acroléine au niveau de l'étape précédente.
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