苯并噁唑类除草剂及其制备方法

摘要

一种苯并噁唑类除草剂及其制备方法，属于除草剂技术及其制备方法领域。含有活性的除草剂具有以下结构通式：式中的X为氢、氯或溴等卤原子；R为氢原子、甲基、甲氧基或烯丙氧基等；除草剂的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过缩合、闭环、烷基化等步骤合成中间体3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑；该中间体再经过卤代、硝化、脱甲基、硝基还原、闭环反应，或进一步进行不同的烷基化反应，即可得到系列除草剂。尤其除草剂A2、A5、A6、A8、A9、A12采用150g/hm²或600g/hm²剂量，对狗尾草的除草率为75～100％，对马唐的除草率为65～100％，对苘麻的除草率为65～100％。

主权项

一种苯并噁唑类除草剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：(1)缩合反应：将原料4‑氯‑2‑氟‑5‑甲氧基苯乙酮与三氟乙酸乙酯按摩尔比1∶1.1～1∶2.0在质量百分数为25％的甲醇钠/甲醇溶液存在下，于甲醇中在室温至回流条件下，反应45分钟～20小时，把所得产物倒入冰盐酸中，过滤、洗涤、干燥，制得缩合产物；(2)闭环反应：将缩合产物与水合肼按摩尔比1∶2～1∶3在苯、甲苯或乙酸溶剂中，于回流条件下反应30～60分钟，降温，倒入水中、过滤、水洗、干燥，得到闭环产物；(3)烷基化反应：将闭环产物溶于苯或甲苯中，与硫酸二甲酯或碘甲烷按摩尔比1∶1.5～1∶2.5在室温至回流温度下，反应0.5～8.0小时，反应结束后，反应液用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤，水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到烷基化产物；(4)卤代反应：将上述烷基化产物与卤代琥珀酰亚胺按摩尔比为1∶2～1∶3在乙酸或N，N‑二甲基甲酰胺溶剂中，所述卤代琥珀酰亚胺为氯代或溴代的琥珀酰亚胺，于70～110℃反应2～6小时，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到固体用乙醇重结晶，得卤代产物；(5)硝化反应：将上述的烷基化产物或卤代产物溶于浓硫酸、冰醋酸、二氯甲烷或硝基苯中，在冰水浴下滴加浓硝酸、发烟硝酸、浓硫酸‑硝酸或乙酸酐‑硝酸，按摩尔比1∶3～1∶5，0℃至回流温度下反应0.5～5.0小时，将反应液倒入冰水中，过滤、水洗、干燥，将得到固体用乙醇重结晶，制得硝化产物；(6)脱烷基反应：将硝化产物溶于二氯甲烷、氯仿或N，N‑二甲基甲酰胺中，与三氟化硼、三溴化硼、无水三氯化铝或浓硫酸按摩尔比1∶2.5～1∶3.5，在室温至回流温度下反应0.5～2.0小时，反应液倒入冰盐酸中，分液，水相用有机溶剂萃取，有机相水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，制得脱烷基产物；a、在完成所述(1)‑(6)步骤后，再进行下列步骤制得苯并噁唑类除草剂A1‑A3：(7)乙酰化反应：将脱烷基产物、乙酰化试剂和三乙胺按摩尔比1∶1∶1～1∶3∶3溶于有机溶剂中，在室温至回流温度下反应0.5～4.0小时，将反应液倒入水中，用有机溶剂萃取，有机相用5％碳酸氢钠溶液洗、水洗、干燥、过滤，蒸出有机溶剂，所得固体用乙醇重结晶，得到乙酰化产物；(8)还原闭环合成苯并噁唑类除草剂A1为7‑氯‑5‑氟‑2‑甲基‑4‑(1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑、A2为7‑氯‑5‑氟‑2‑甲基‑4‑(4‑氯‑1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑和A3为7‑氯‑5‑氟‑2‑甲基‑4‑(4‑溴‑1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑反应：乙酰化产物与还原剂铁粉按摩尔比1∶5～1∶10在冰醋酸、浓硫酸溶剂中，在室温至回流温度下反应2.0～10.0小时，过滤，将滤液倒入水中，过滤、水洗、干燥，制得苯并噁唑类除草剂A1‑A3；b、在完成所述(1)‑(6)步骤后，再进行下列步骤制得苯并噁唑类除草剂A4‑A6：(7)硝基还原反应：将脱烷基产物溶于甲醇中，加入饱和氯化铵水溶液，再加入铁粉，脱烷基产物与还原剂铁粉的摩尔比为1∶4～1∶6，在室温至回流温度下反应2.0～10.0小时，蒸出甲醇，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到硝基还原产物；(8)再闭环反应2合成苯并噁唑类除草剂A4为7‑氯‑5‑氟‑4‑(1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑、A5为7‑氯‑5‑氟‑4‑(4‑氯‑1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑和A6为7‑氯‑5‑氟‑4‑(4‑溴‑1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑反应：硝基还原产物与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯按摩尔比1∶1～1∶2在甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N，N‑二甲基甲酰胺中，在室温至回流温度下反应1.0～10.0小时，过滤，蒸出溶剂，制得苯并噁唑类除草剂A4‑A6；c、在完成所述(1)‑(6)步骤后，再进行下列步骤制得苯并噁唑类除草剂A7‑A12：(7)硝基还原反应：将脱烷基产物溶于甲醇中，加入饱和氯化铵水溶液，再加入铁粉，脱烷基产物与还原剂铁粉的摩尔比为1∶4～1∶6，在室温至回流温度下反应2.0～10.0小时，蒸出甲醇，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到硝基还原产物；(8)再闭环反应1：将硝基还原产物加到甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N，N‑二甲基甲酰胺中，与固体光气按摩尔比3∶1在室温至回流温度下，反应1.0～10.0小时，再滴加三乙胺，继续反应0.5小时后，反应液倒入水中，分液，有机相用5％碳酸氢钠溶液和水洗涤，干燥、过滤，蒸出有机溶剂，制得再闭环1产物；(9)再烷基化合成苯并噁唑类除草剂A7为7‑氯‑5‑氟‑4‑(1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)‑2‑甲氧基苯并噁唑、A8为7‑氯‑5‑氟‑4‑(4‑氯‑1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)‑2‑甲氧基苯并噁唑、A9为7‑氯‑5‑氟‑4‑(4‑溴‑1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)‑2‑甲氧基苯并噁唑、A10为2‑烯丙氧基‑7‑氯‑5‑氟‑4‑(1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑、A11为2‑烯丙氧基‑7‑氯‑5‑氟‑4‑(4‑氯‑1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑和A12为2‑烯丙氧基‑7‑氯‑5‑氟‑4‑(4‑溴‑1‑甲基‑5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑3‑基)苯并噁唑反应：将再闭环1产物与碘甲烷、硫酸二甲酯或烯丙基溴在氧化银缚酸剂存在条件下，在二氯甲烷中室温至回流温度下反应6.0～10.0小时，过滤，蒸出有机溶剂，制得苯并噁唑类除草剂A7‑A12。