防污涂料组成物、防污涂膜、具有涂膜之基材、防污性基材、基材表面之涂膜形成方法及基材防污方法;ANTIFOULING PAINT COMPOSITION, ANTIFOULING COATING FILM, SUBSTRATE WITH COATING FILM,ANTIFOULING SUBSTRATE,FORMING METHOD OF COATING FILM ON THE SURFACE OF THE SUBSTRATE AND ANTIFOULING METHOD OF SUBSTRATE

摘要

本发明提供一种防污涂料组成物，该组成物系含有：(A)水解性共聚物及(B)防污剂，而(A)系由下述(a1)、(a2)及(a3)所构成组群中选择至少1种的水解性共聚物：(a1)丙烯酸系聚合物或聚酯树脂，且具有一般式(I)：所示之侧链末端基含金属盐键结之共聚物；－COO－M－O－COR1………(I)[式(I)中，M系锌或铜；R1系有机基](a2)系由成分单元(a21)与成分单元(a22)所形成含金属盐键结之共聚物，而该成分单元(a21)系一般式(II)所示之单体成分单元；CH2＝C(R2)－COO－M－O－CO－C(R2)＝CH2………(II)[式(II)中，M与上述相同；R2系氢或甲基]，成分单元(a22)系可与该(a21)单体进行共聚之其他不饱和单体成分单元；(a3)系由成分单元(a31)与成分单元(a32)所形成的矽烷酯系共聚物而该成分单元(a31)系一般式(III)所示之单体成分单元；R7－CH＝C(R3)－COO－SiR4R5R6………(III)[式(III)中，R3与R2相同；R4至R6为烃基；R7系氢或R8－O－CO－(惟，R8表示有机基或－SiR9R10R11(R9至R11为烃基。)];该成分单元(a32)系可与该单体(III)进行共聚的其他不饱和单体成分单元；而且，上述防污剂(B)中系相对于(A)100重量份之下，硫化锌含有10至500重量份的量。该防污涂料组成物对环境负荷较小，且对藻类的防污性良好。

主权项

1.一种防污涂料组成物，系含有：(A)水解性共聚物；及(B)实质上不含氧化亚铜之防污剂的防污涂料组成物；该水解性共聚物(A)系由下述(a1)、(a2)及(a3)所成组群中选择至少1种的水解性共聚物：(a1)丙烯酸系聚合物或聚酯树脂，且具有一般式(I)所示侧链末端基的含金属盐键结之共聚物；-COO-M-O-COR 1 ………(I)[式(I)中，M系锌或铜；R 1 系碳原子数2至30的一价饱和脂肪族、碳原子数2至30的不饱和脂肪族、碳数3至20的脂环族、碳数6至18的芳香族烃基、或由该等的取代体所构成一元酸之有机酸残基](a2)由成分单元(a21)与成分单元(a22)所形成含金属盐键结之共聚物，而该成分单元(a21)系由一般式(II)所示单体衍生者：CH2=C(R 2 )-COO-M-O-CO-C(R 2 )=CH2………(II)[式(II)中，M系锌或铜；R 2 系氢原子或甲基]该成分单元(a22)系可与该单体(II)进行共聚的其他不饱和单体所衍生者；(a3)由成分单元(a31)与成分单元(a32)所形成的矽烷酯系共聚物；而该成分单元(a31)系由一般式(III)所示单体衍生者： R 7 -CH=C(R 3 )-COO-SiR 4 R 5 R 6 ………(III)[式(III)中，R 3 系氢原子或甲基；R 4 、R 5 及R 6 各自独立，表示烃基；R 7 系氢原子或R 8 -O-CO-(惟，R 8 系有机基或-SiR 9 R 10 R 11 所示之矽烷基；R 9 、R 10 及R 11 各自独立，表示烃基)]，该成分单元(a32)系可与该单体(III)进行共聚的其他不饱和单体所衍生者；相对于水解性共聚物(A)100重量份，该防污剂(B)中硫化锌含有10至500重量份的量。 ;2.如申请专利范围第1项之防污涂料组成物，其中，该防污剂(B)系包含硫化锌与有机防污剂(b2)。 ;3.如申请专利范围第2项之防污涂料组成物，其中，该有机防污剂(b2)系从吡啶硫酮氧化物(pyrithione)、三有机硼及其胺错合物、4,5-二氯-正辛基-异噻唑啉-3-酮所成组群中选择至少1种的有机防污剂。 ;4.如申请专利范围第2项之防污涂料组成物，其中，该有机防污剂(b2)系从吡啶硫酮氧化物锌盐、三苯基硼吡啶错合物、甲基二苯基硼4-异丙基吡啶错合物、及4,5-二氯-正辛基-异噻唑啉-3-酮所成组群中选择至少1种者。 ;5.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，相对于硫化锌100重量份该防污剂(B)系，含有有机防污剂(b2)20至500重量份的量。 ;6.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，另含有作为着色颜料的氧化锌。 ;7.如申请专利范围第6项之防污涂料组成物，其中，相对于水解性共聚物(A)100重量份，含有氧化锌10至300重量份的量。 ;8.如申请专利范围第6项之防污涂料组成物，其中，防污涂料组成物中含有氧化锌1至40重量%的量。 ;9.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，另含有作为体质颜料(body pigment)的滑石。 ;10.如申请专利范围第9项之防污涂料组成物，其中，相对于水解性共聚物(A)100重量份，含有滑石5至300重量份的量。 ;11.如申请专利范围第9项之防污涂料组成物，其中，在防污涂料组成物中，含有滑石0.5至40重量%的量。 ;12.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，另含有作为可塑剂(plasticizer)之氯化烷烃(chlorinated paraffins)。 ;13.如申请专利范围第12项之防污涂料组成物，其中，相对于水解性共聚物(A)100重量份，含有氯化烷烃0.05至40重量份的量。 ;14.如申请专利范围第12项之防污涂料组成物，其中，在防污涂料组成物中，含有氯化烷烃1至5重量%的量。 ;15.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，另含有从红色氧化铁、钛白、黄色氧化铁及有机颜料所成组群中选择至少1种的着色颜料。 ;16.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，含金属盐键结之共聚物(a1)的R 1 系碳原子数10至20的一价饱和或不饱和脂肪族、碳数3至20的饱和或不饱和脂环族烃基、或由该等的取代体所构成一元酸之有机酸残基。 ;17.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，含金属盐键结之共聚物(a1)系在丙烯酸共聚物的-COO-中介由铜或锌，具有一般式(IV)所示侧链末端基：-O-COR 1 ………(IV)[式(IV)中，R 1 系碳原子数10至20的一价饱和或不饱和脂肪族、碳数3至20的饱和或不饱和脂环族烃基、或由该等的取代体所构成一元酸之有机酸残基]的含金属盐键结之共聚物。 ;18.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，含金属盐键结之共聚物(a1)的R 1 系由三甲基丙酸(Versatic acid)、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸(neoabietic acid)、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸所成组群中选择至少1种的一元酸所形成之有机酸残基。 ;19.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，含金属盐键结之共聚物(a1)系一般式(V)CH2=C(R 2 )-COO-M-O-COR 1 ………(V)[式(V)中，R 1 、R 2 及M系同上述]所示2种以上的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐之共聚物。 ;20.如申请专利范围第19项之防污涂料组成物，其中，从一般式(V)所示一元酸(甲基)丙烯酸金属盐所衍生出成分单元的R 1 系碳原子数10至20的一价饱和或不饱和脂肪族、碳数3至20的饱和或不饱和脂环族烃基、或由该等的取代体所构成一元酸之有机酸残基。 ;21.如申请专利范围第19项之防污涂料组成物，其中，从一般式(V)所示一元酸(甲基)丙烯酸金属盐所衍生出成分单元的R 1 系由三甲基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸所成组群中选择至少1种的一元酸所形成之有机酸残基。 ;22.如申请专利范围第19项之防污涂料组成物，其中，含金属盐键结之共聚物(a1)系含有下述成分单元之共聚物：由该一元酸(甲基)丙烯酸金属盐所衍生之成分单元；以及，由(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、及(甲基)丙烯酸羟烷酯所成组群中选择至少1种不饱和单体所衍生之成分单元。 ;23.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，在含金属盐键结之共聚物(a1)中，源自含金属盐键结之共聚物(a1)中之一般式(I)构造的锌及/或铜之含量系0.5至20重量%。 ;24.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中之成分单元(a21)之一般式(II)所示单体CH2=C(R 2 )-COO-M-O-CO-C(R 2 )=CH2………(II)[式(II)中，M、R 2 系同上述]，系由二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜、及二甲基丙烯酸铜所成组群中选择至少1种的单体。 ;25.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中的成分单元(a22)之其他不饱和单体，系由(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、及(甲基)丙烯酸羟烷酯所成组群中选择至少1种的不饱和单体。 ;26.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中的成分单元(a21)之一般式(II)所示单体CH2=C(R 2 )-COO-M-O-CO-C(R 2 )=CH2………(II)[式(II)中，M、R 2 系同上述]，系由二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜、及二甲基丙烯酸铜所成组群中选择至少1种的不饱和单体，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中的成分单元(a22)之其他不饱和单体，系由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯所成组群中选择至少1种的不饱和单体。 ;27.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，能衍生出该含金属盐键结之共聚物(a2)中之成分单元(a21)之一般式(II)所示单体CH2=C(R 2 )-COO-M-O-CO-C(R 2 )=CH2………(II)[式(II)中，M、R 2 系同上述]，系由二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜、及二甲基丙烯酸铜所成组群中选择至少1种的不饱和单体，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中之成分单元(a22)的其他不饱和单体系一般式(V)所示一元酸(甲基)丙烯酸金属盐，CH2=C(R 2 )-COO-M-O-COR 1 ………(V)[式(V)中，R 1 、R 2 及M系同上述]。 ;28.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中之成分单元(a21)之一般式(II)所示单体CH2=C(R 2 )-COO-M-O-CO-C(R 2 )=CH2………(II)[式(II)中，M、R 2 系同上述]，系由二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜、及二甲基丙烯酸铜所成组群中选择至少1种的不饱和单体，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中之成分单元(a22)的其他不饱和单体系由一般式(V)所示一元酸(甲基)丙烯酸金属盐，CH2=C(R 2 )-COO-M-O-COR 1 ………(V)[式(V)中，R 1 、R 2 及M系同上述]；以及(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、及(甲基)丙烯酸羟烷酯所成组群中选择至少1种的不饱和单体。 ;29.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中之成分单元(a21)之一般式(II)所示单体CH2=C(R 2 )-COO-M-O-CO-C(R 2 )=CH2………(II)[式(II)中，M、R 2 系同上述]，系由二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜、及二甲基丙烯酸铜所成组群中选择至少1种的不饱和单体，能衍生出含金属盐键结之共聚物(a2)中之成分单元(a22)的其他不饱和单体系由一般式(V)所示一元酸(甲基)丙烯酸金属盐，CH2=C(R 2 )-COO-M-O-COR 1 ………(V)[式(V)中，R 1 、R 2 及M系同上述]、以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯所成组群中选择至少1种的不饱和单体。 ;30.如申请专利范围第27项之防污涂料组成物，其中，由一般式(V)所示一元酸(甲基)丙烯酸金属盐所衍生之成分单元的R 1 ，系碳原子数10至20的一价饱和或不饱和脂肪族、碳数3至20的饱和或不饱和脂环族烃基、或由该等的取代体所构成一元酸之有机酸残基。 ;31.如申请专利范围第27项之防污涂料组成物，其中，由一般式(V)所示一元酸(甲基)丙烯酸金属盐所衍生之成分单元的R 1 ，系由三甲基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸所成组群中选择至少1种一元酸所形成的有机酸残基。 ;32.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，在含金属盐键结之共聚物(a2)中，源自含金属盐键结之共聚物(a2)中之一般式(II)构造的锌或铜之含量系0.5至20重量%。 ;33.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，由一般式(III)所示单体所衍生之成分单元(a31)，系由(甲基)丙烯酸三烷基矽烷酯所衍生之成分单元。 ;34.如申请专利范围第33项之防污涂料组成物，其中，由一般式(III)所示单体所衍生之成分单元(a31)，系由(甲基)丙烯酸三异丙基矽烷酯所衍生之成分单元。 ;35.如申请专利范围第1至4项中任一项之防污涂料组成物，其中，由能与一般式(III)所示单体进行共聚的其他不饱和单体所衍生之成分单元(a32)，系由(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、及(甲基)丙烯酸羟烷酯所成组群中选择至少1种的不饱和单体所衍生之成分单元。 ;36.如申请专利范围第35项之防污涂料组成物，其中，由能与一般式(III)所示单体进行共聚的其他不饱和单体所衍生之成分单元(a32)，系由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯所成组群中选择至少1种的不饱和单体所衍生之成分单元。 ;37.一种防污涂膜，系由申请专利范围第1至36项中任一项之防污涂料组成物所成。 ;38.一种具有涂膜之基材，系将基材表面以使申请专利范围第1至36项中任一项之防污涂料组成物硬化之涂膜予以被覆。 ;39.一种防污性基材，系将接触到海水或淡水的基材表面，以使申请专利范围第1至36项中任一项之防污涂料组成物硬化之涂膜予以被覆。 ;40.如申请专利范围第39项之防污性基材，其中，该基材系水中构造物、船舶外板、渔网、渔具中之任一者。 ;41.一种基材表面之涂膜形成方法，系将申请专利范围第1至36项中任一项之防污涂料组成物对基材表面施行涂布或浸渍，接着，经硬化而形成涂膜。 ;42.一种基材防污方法，系将申请专利范围第1至36项中任一项之防污涂料组成物对基材表面施行涂布或浸渍，接着使该防污涂料硬化而形成防污涂膜。 ;43.如申请专利范围第42项之基材防污方法，其中，该基材系水中构造物、船舶外板、渔网、渔具中之任一者。