侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法

摘要

本发明公开了一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法。即主要包括含-NCO端基含氟聚氨酯预聚体的制备、含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体的制备、含氟聚氨酯预聚体单封端化合物的制备、含氟聚氨酯混合液的制备、乳化含氟聚氨酯混合液的制备、含氟聚氨酯分散液的制备、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备及侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液成膜等步骤。最终所得的侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯具有优异的耐化学品腐蚀、耐热、优良力学性能及极低表面能等特点。可广泛用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃等材料表面的防护。

主权项

1.一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：(1)、含-NCO端基含氟聚氨酯预聚体的制备将0.2mol的含氟聚醚多元醇树脂于110～120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1～2h，再加入0.22～0.30mol的多异氰酸酯，通入氮气保护，于常压、温度60～80℃、100～500rpm转速下搅拌反应1～3h，得到含-NCO端基的含氟聚氨酯预聚体，其反应过程如下所示：aOCN-R₁-NCO+bHO-R₂-OH→OCN-S-NCOS表示其中a为3～10，b为1～2；其中R₁为二异氰酸酯，即为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)去掉两端异氰酸酯基团所剩结构；其中R₂如下：上述结构式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；其中R′代表烃基；RF代表碳原子为1～20的氟烷基；所述多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种；所述的含氟聚醚多元醇树脂为分子量1000～10000g/mol中的一种；(2)、含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体的制备向步骤(1)所得含-NCO端基的含氟聚氨酯预聚体中加入相当于含-NCO端基含氟聚氨酯预聚物质量6％～10％的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒温反应1～3h，获得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体，其反应式如下：其中S表示如下：b为1～2，R₁同步骤(1)中所述的R₁；x₁为1～1000；(3)、含氟聚氨酯预聚体单封端化合物的制备步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体中，当-NCO含量达到预聚体质量的4％～7％时，再向步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体中加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)、30mL溶剂，于60～65℃保温1～2h，得到含氟聚氨酯预聚体的单封端化合物；其中S表示如下：b为1～2，R₁同步骤(1)中所述的R₁；x₁为1～1000；所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的加入量为步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体质量的1％～8％；上述催化剂用量为HEMA用量的0.1％～1％；(4)、含氟聚氨酯混合液的制备将步骤(3)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体降温至10～40℃，向其中加入相当于含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体质量5％～30％的乙烯基单体，于100～500rpm转速下搅拌30min，再加入与步骤(2)所用的DMPA等摩尔量的三乙胺(TEA)，通入氮气保护，于常压、100～500rpm转速下搅拌5～30min，得到亲水性含氟聚氨酯预聚物和乙烯基单体的混合物，即为含氟聚氨酯混合液，其反应方程式如下：其中S表示如下：b为1～2，R₁同步骤(1)中所述的R₁；x₁为1～1000；所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种混合物；(5)、乳化含氟聚氨酯混合液的制备将步骤(4)所得含氟聚氨酯混合物出料于分散罐内，置于高速分散机上，向其中加入80mL的蒸馏水，于1000～4000rpm的转速下剧烈搅拌，使之分散形成乳液；(6)、含氟聚氨酯分散液的制备将浓度1％～3％的扩链剂的去离子水溶液缓慢倒入步骤(5)合成的乳液中，高速搅拌5～30min，即得含氟聚氨酯分散液，其反应方程式如下：其中S表示如下：b为1～2，R₁同步骤(1)中所述的R₁；其中x₁为1～1000；其中R″为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺去掉两端胺基后所剩结构；所述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；扩链剂的水分散液与步骤(5)合成乳液的质量配比为1∶10～100；(7)、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备将步骤(6)所得的含氟聚氨酯分散液置于带搅拌浆、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌升温，并滴加浓度1％的引发剂的丙酮溶液，于70℃下保温0.5h，再于75℃下保温反应3～4h，即得本发明的侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其反应方程式如下：其中b₁为1～1000；R₃为烷基或烷基酯结构；S表示如下：b为1～2，R₁同步骤(1)中所述的R₁；x₁为1～1000；所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰其中的一种；(8)、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液成膜将步骤(7)所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温下自然干燥一周，制得～1mm厚的有机薄膜。