一种纳米Cu均匀包覆的Zn₄Sb₃粉体的制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备方法。该方法是先在真空下熔融高纯金属Zn粉和Sb粉的混合物，冷凝结晶得到单相β-Zn4Sb3化合物的铸体，研磨、过筛得到β-Zn4Sb3粉体；对β-Zn4Sb3粉进行表面处理，然后用酸碱调节剂调pH值，得到活化β-Zn4Sb3粉；再以活化β-Zn4Sb3粉作母料、水溶性铜盐作Cu源，通过液相还原反应、化学镀过程和有机保护处理形成纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体。本发明具有低成本、操作简易、纳米Cu包覆均匀、环境友好等特点，这种粉体不仅可保持β-Zn4Sb3化合物的热电传输特性，而且由于被纳米第二相均匀包覆而具有增强的声子散射作用和电子能量过滤作用。

主权项

一种纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)、熔融法制备单相β-Zn4Sb3粉体：(a)按名义组成为Zn4.1Sb3计算高纯金属Zn粉和高纯金属Sb粉的用量并准确称量，匀混合后密封于真空度低于10-1MPa的真空石英管中，高纯金属Zn粉的质量纯度≥99.999％，高纯金属Sb粉的质量纯度≥99.99％；(b)上述真空石英管置于熔融炉内，以0.5～5K/min的升温速率从室温升至1000～1100K，真空熔融2～4h，随炉冷却至室温，得到所需的单相β-Zn4Sb3化合物的铸体；(c)上述单相β-Zn4Sb3化合物的铸体经研磨、过筛后，得到平均粒径为5～7μm的单相β-Zn4Sb3粉体；2)纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体的制备：(d)按单相β-Zn4Sb3粉体与pH＝4～6的酸性表面活化剂的比为10g∶50～150ml，称取单相β-Zn4Sb3粉体，加入至pH＝4～6的酸性表面活化剂中，在磁力搅拌作用下，单相β-Zn4Sb3粉体被酸性表面活化剂处理2～30min，得到悬浊液；然后用摩尔浓度为1×10-4～1×10-2mol/L的酸碱性调节剂将悬浊液的pH值调至7～9，得到活化β-Zn4Sb3粉的悬浊液；所述的酸性表面活化剂为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸的水溶液；(e)确定水溶性铜盐的用量：将ΔR＝3～20nm、R＝5～7μm和m1＝10g代入式(3)中计算纳米Cu的质量m2： m 2 ≈ ΔR R × 4.09524 × m 1 - - - ( 3 ) 式中，R为纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体中单相β-Zn4Sb3粉体的半径，ΔR为纳米Cu包覆层的厚度，m1为单相β-Zn4Sb3粉体的质量，m2为纳米Cu包覆层的质量；根椐纳米Cu的质量m2，求算出纳米Cu的摩尔数，然后根椐纳米Cu的摩尔数与水溶性铜盐中Cu的摩尔数相等，再计算需用水溶性铜盐的用量并准确称取，配制水溶性铜盐的水溶液，水溶性铜盐的水溶液中水溶性铜盐的摩尔浓度为3.22×10-3～2.15×10-2mol/L；(f)将活化β-Zn4Sb3粉的悬浊液转移至三口烧瓶中，按单相β-Zn4Sb3粉体与还原剂和乙醇的水溶液的比为10g∶50～200ml，量取还原剂和乙醇的水溶液，在强烈搅拌下加入还原剂和乙醇的水溶液；其中，水溶性铜盐中的Cu2+/还原剂的摩尔比＝1∶6～30，水与乙醇是等体积配比；所述的还原剂为水合肼、硼氢化钾、硼氢化钠或次磷酸盐；(g)按单相β-Zn4Sb3粉体与水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液的比为10g∶100～400ml，将水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液转移至恒压漏斗中，向步骤2)的(f)所述的三口烧瓶中通入Ar气，加热控温至30～90℃，在强烈搅拌下用恒压漏斗将前述混合液以5～10滴/min恒定速度滴入三口烧瓶中，温度控制为30～90℃，Cu2+发生液相还原反应转变成纳米Cu并均匀沉淀在β-Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar气保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn4Sb3粉的悬浊液；所述的催化剂为NaOH、KOH、氨水、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠；所述的络合剂为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠；所述水溶性铜盐、催化剂、络合剂和水的混合液由：a)水溶性铜盐的水溶液、b)催化剂与络合剂的水溶液二种溶液混合而成，水溶性铜盐的水溶液中的Cu2+/络合剂/催化剂的摩尔比＝1∶(0.8～1.2)∶(3～10)，催化剂与络合剂的水溶液中水的质量分数为99.1～96.2％；(h)继续强烈搅拌0.5～4h，并将温度控制为30～80℃，使液相还原反应和化学镀过程充分彻底，得Cu/β-Zn4Sb3粉的悬浊液；(i)化学镀过程结束后，按水溶性铜盐的水溶液中的Cu2+/有机高分子保护剂的摩尔比＝(1000～4000)∶1，称取有机高分子保护剂并配制成50～100ml的水溶液，在强烈搅拌下加入有机高分子保护剂的水溶液，有机吸附时间为0.5～3h，形成有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn4Sb3粉的悬浊液；(j)对有机保护、纳米Cu均匀包覆β-Zn4Sb3粉的悬浊液反复离心、水洗2～5次后，真空干燥，得到纳米Cu均匀包覆的Zn4Sb3粉体。