一种β-突厥酮的合成方法

摘要

本发明公开了一种β-突厥酮的合成方法，分三步，即环香叶酸乙酯与烯丙基氯化镁进行格氏反应制得2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯、2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯进行分解得2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯及2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯进行异构反应得β-突厥酮。本发明的β-突厥酮的合成方法，改进了其中分解反应的传统方法，采用的原料易得、反应条件温和、工艺更安全友好、产物收率高。产品具有强烈而愉快的玫瑰香气，不仅是日化用香精的重要原料，而且是非常有用的食用香料。

主权项

一种β-突厥酮的合成方法，其特征在于包括如下合成步骤：第一步：2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯的制备①、烯丙基氯格氏试剂在反应容器中，将镁与溶剂1的质量按镁∶溶剂为1∶2.4～2.6的比例加入到其中，控制搅拌转速为120r/min，开始滴加烯丙基氯与溶剂2的质量比按烯丙基氯∶溶剂为1.1～1.2∶1的混合液，控制滴加速率为5g/min，滴加完毕，保温反应1h，即得烯丙基氯格氏试剂；上述所说的溶剂1及溶剂2均为无水乙醚或异丙醚；其中滴加的烯丙基氯的量按其与镁按质量比即烯丙基氯∶镁为84.2g∶28.8g；②、2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯粗油的制备在步骤①所得的烯丙基氯格氏试剂中，控制搅拌转速为120r/min，将环香叶酸乙酯滴加入中，滴加的环香叶酸乙酯量按其与镁的质量比即环香叶酸乙酯∶镁为3.47∶1；控制环香叶酸乙酯的滴加速率为6g/min，滴加完毕，保温反应2～3h，得反应液A；③、反应液的分离洗涤将步骤②所得的反应液A冷却至20～25℃，倾倒入饱和氯化铵水溶液中，静置分层，分出上层有机层，下层水层，将上层有机层用自来水洗涤至中性，再次静置分层，弃去下层水层，即得2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯粗油；其中饱和氯化铵水溶液的量按其与步骤②所得的反应液A的质量比即饱和氯化铵水溶液：步骤②所得的反应液A为2.8∶1；④、减压蒸馏将步骤③所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯粗油，常压回收溶剂后减压蒸馏，第一段为70～120℃/4mmHg的头子，第二段即为120～122℃/4mmHg的成品2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯；第二步：2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯的制备①、原料的混合反应在反应容器中，将40％的氢氧化钠或40％的氢氧化钾按其与第一步中步骤④最终所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯的质量比即40％的氢氧化钠或40％的氢氧化钾：2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯为1∶1.65～1.67的比例，将40％的氢氧化钠或40％的氢氧化钾加入到容器中；将相转移催化剂按其与第一步中步骤④最终所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯的质量比即相转移催化剂：2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯为1∶13.4～21.8的比例也加入到容器中；控制搅拌转速为120r/min，温度为20～30℃，开始滴加第一步中步骤④最终所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羟基-庚-1，6-二烯-4-基)-环己-1-烯，控制滴加速率为6g/min，滴加完毕，将反应液逐渐升温至80℃，继续搅拌2～3h，得反应液B；上述所说的相转移催化剂为四正丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵(TEBA)或十六烷基三甲基溴化铵；②、反应液的分离萃取将上述步骤①所得的反应液B冷却至20～25℃，加入自来水，静置分层，分出有机层，即为2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯粗油；其中自来水的量按其与上述步骤①所得的反应液B的质量比即自来水：上述步骤①所得的反应液B为1∶1.8；③、减压蒸馏将上述步骤②所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯粗油进行减压蒸馏，第一段为60～104℃/4mmHg的头子，第二段即为104～106℃/4mmHg的成品2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯；第三步：β-突厥酮的制备①、原料的混合反应在反应容器中，将第二步中步骤③所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯与溶剂3的质量比按2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯∶溶剂3为1∶7.4～7.6将溶剂3加入到含有第二步中的步骤③所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯的容器中；将对甲苯磺酸按其与第二步中的步骤③所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯的质量比即对甲苯磺酸：2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-环己-1-烯为1∶20.1～21.8的比例也将其加入到容器中，控制搅拌转速为120r/min，反应温度控制在60℃，反应2～3h，得反应液C；上述所说的溶剂3为四氢呋喃、甲苯或二甲苯；②、反应液的分离萃取将上述步骤①所得的反应液C冷却至20～25℃，加入10％碳酸钠中和，静置分层，分出有机层，即为2，6，6-三甲基-1-(丁-2-烯酰)-环己-1-烯粗油；其中10％碳酸钠的量按其与上述步骤①所得的反应液C的质量比即10％碳酸钠：上述步骤①所得的反应液C为1∶3.3～3.7；③、减压分馏将上述步骤②所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-2-烯酰)-环己-1-烯粗油，常压回收溶剂后，进行减压分馏，第一段为70～98℃/5～6mmHg的头子，第二段为98～100℃/5～6mmHg的成品β-突厥酮。