一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法

摘要

本发明涉及到一种纤维增强的多层交联的无机掺杂含氟离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜具有多层结构，是以含有交联位点含氟离子交换树脂作为成膜树脂，同时掺杂有增强纤维和无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的纤维增强掺杂离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具较高的质子导电率和尺寸稳定性。

主权项

1.一种纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，包括2-40层含氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征是：至少有1层单层膜具有交联网状结构，至少有1层单层膜添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物，和至少有一层单层膜添加作为增强物的纤维；总厚度10～300μm，EW值为600～1300；作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维、氧化物纤维或碳化硅纤维中的一种或几种；所述的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维；所述的纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100；无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100；所添加的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm，所添加的无机掺杂物选自：氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物；所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种：其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C60全氟碳链或含氯的全氟碳链；其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，EW值为700～1200；含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、(VIII)所示的结构中的一种或几种：R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂(VII)其中，a，b，c为0或1，但不可同时为零；d为0～5的整数；n为0或1；R_f1，R_f2和R_f3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；X选自F，Cl，Br或I；Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、NR₁R₂、COOR₃或PO(OR₄)(OR₅)，其中：M选自F、Cl、OR或NR₁R₂；R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、(X)所示的结构中的一种或几种：F₂C＝CFR_f4Y₄(IX)其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I或CN；a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；X₁选自F，Cl，Br或I；n’为0或1；R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基。