一种制备含硫和含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法

摘要

一种制备含硫和含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法，涉及一种5，11，17，23-四巯基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃的制备方法。先以25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃作为起始原料，然后再在羟基的对位进行氯甲基化，再对氯甲基进行官能团的修饰，通过三步反应最后得到5，11，17，23-四巯基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃。本发明所用原料均为市售，且来源广泛、充足，价格相对便宜，工艺简单，收率高，各步反应均为常压操作，由于硫原子的电负性小，外层电子易激化，具有较强的化学活性并且对过渡金属离子和重金属离子有较强的识别能力，并且分子的另一端还含有羟基官能团，使得整个分子的活性更强，因此该类化合物具有比传统杯芳烃有更为广阔的应用前景。

主权项

1.一种制备含硫和含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法，含硫和含羟基杯[4]芳烃衍生物是以式(IV)表示的5，11，17，23-四巯基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃，其特征在于：该5，11，17，23-四巯基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(IV)按照如下步骤获得：A.5，11，17，23-四氯甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)的制备先量取25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(I)∶多聚甲醛＝1∶0.29-0.36重量比，然后加入乙酸，乙酸的加入量为25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(I)重量的3倍，搅拌均匀后用冰盐浴冷却到10℃，然后通入干燥的氯化氢气体，氯化氢气体的通入量为25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(I)重量的0.36-0.44倍，控制气体的通入速度，保持反应混合物温度不超过20℃，通入完毕后将反应混合物倒入冰水中，过滤收集固体，水洗后干燥，得到产物5，11，17，23-四氯甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)；B.5，11，17，23-四硫代乙酰氧基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(III)的制备先量取5，11，17，23-四氯甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)∶硫代乙酸钾＝1∶0.74-2.21重量比，将他们加入反应器中，再加入无水乙腈，无水乙腈的加入量为5，11，17，23-四氯甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)重量的15-35倍；氮气保护下边搅拌边加热至80℃进行取代反应4个小时后，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈得红褐色固体，在固体中加水溶解，水的加入量是乙腈重量的2倍，再在溶液中加入二氯甲烷进行萃取，得有机相，二氯甲烷加入量是乙腈重量的6倍，在有机相中加入无水硫酸钠，过夜，滤去无水硫酸钠后剩余液体再升温至55℃，蒸馏除去二氯甲烷得到固体，最后在固体中加入异丙醇进行重结晶，得到淡红色晶体为产物5，11，17，23-四硫代乙酰氧基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(III)；异丙醇的加入量是固体重量的4倍；C.5，11，17，23-四巯基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(IV)的制备先按5，11，17，23-四硫代乙酰氧基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(III)∶甲醇钠或者乙醇钠＝1∶1-15摩尔比量取，然后将他们加入反应器中，冷却至0℃后加入无水甲醇或无水乙醇，无水甲醇或无水乙醇的加入量为5，11，17，23-四硫代乙酰氧基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(III)重量的15倍，加毕后升至室温反应2小时，再冷却至0℃后加入浓度为2mol/L的稀盐酸酸化，过滤收集固体，用无水甲醇对固体经过重结晶后得到5，11，17，23-四巯基甲基-25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(IV)；甲醇的加入量是固体重量的4倍。