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L'invention concerne un procédé de fabrication de l'hexafluorophosphate de lithium, par réaction du pentafluorure de phosphore avec le fluorure de lithium. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en contact, d'une part, du pentafluorure de phosphore gazeux ou un mélange gazeux comprenant du pentafluorure de phosphore et de l'acide chlorhydrique, et, d'autre part, une solution de fluorure de lithium dans l'acide fluorhydrique, dans une colonne présentant un nombre d'unités de transfert suffisant pour réaliser la réaction du PF5 avec LiF dans des conditions prédéterminées de température, de pression et de rapport molaire des deux réactifs en présence, et avec absorption totale ou sensiblement totale du PF5 au sein de la colonne. Ce procédé permet de résoudre les problèmes de bouchage en empêchant les recristallisations de sels; d'évacuer les calories dégagées par la réaction par la vaporisation d'une partie de l'HF; de séparer l'HCl éventuellement contenu dans le PF5 de départ, sans perte de PF5, ce qui autorise un traitement ultérieur de récupération/valorisation de cet HCl. Ce procédé est par ailleurs très simple, avec un nombre d'étapes minimal, ce qui permet d'éviter toute entrée d'air ou d'humidité susceptibles de polluer le LiPF6 final.
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