一种拟除虫菊酯类半抗原化合物的合成方法

摘要

本发明公开了一种拟除虫菊酯类半抗原化合物的合成方法，以二甲基菊酰氯、γ－氨基丁酸乙酯和间苯氧基苯甲醛为主要原料，包括以下步骤：1)生成3－(2，2－二甲基－3－(2’－甲基丙烯基)环丙碳酰氨基)丙酸乙酯；2)生成3－(3－乙氧基－3－氧代丙烷碳酰基)－2，2－二甲基环丙烷甲酸；3)生成2－羟基－2－(3－苯氧苯基)乙腈；4)生成氰基－(3－苯氧基苯基)甲基N－2－乙氧基碳酰乙基－2，2－二甲基环丙碳酸甲酯；5)生成3－(3－((氰基(3－苯氧基苯基)甲氧基)碳酰基)－2，2－二甲基环丙酰氨)丙酸。采用该方法制备的半抗原包含了大多数拟除虫菊酯类农药的三个共性结构部分：双苯氧环、带－CN的酯和三元环结构。

主权项

1.一种拟除虫菊酯类半抗原化合物的合成方法，其特征在于，以二甲基菊酰氯、γ-氨基丁酸乙酯和间苯氧基苯甲醛为主要原料，包括以下步骤：1)、生成3-(2，2-二甲基-3-(2’-甲基丙烯基)环丙碳酰氨基)丙酸乙酯：在反应瓶中加入γ-氨基丁酸乙酯盐酸盐、催化剂I、缚酸剂及氯仿，然后滴加由二甲基菊酰氯和氯仿组成的混合液，滴加温度为-10～60℃，滴加完毕后在-10～60℃下反应2～8小时；二甲基菊酰氯∶γ-氨基丁酸乙酯盐酸盐∶催化剂I∶缚酸剂的摩尔比为1∶0.5～2∶0.2～1.2∶1.0～4.0；2)、生成3-(3-乙氧基-3-氧代丙烷碳酰基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸：在反应瓶中加入3-(2，2-二甲基-3-(2’-甲基丙烯基)环丙碳酰氨基)丙酸乙酯、催化剂II、高碘酸钠以及由体积比为10∶10∶15的四氯化碳、乙腈和水混合而成的配液进行回流反应，反应时间为12～24h；所述3-(2，2-二甲基-3-(2’-甲基丙烯基)环丙碳酰氨基)丙酸乙酯与高碘酸钠的摩尔比为1∶3～4，催化剂II的用量为3-(2，2-二甲基-3-(2’-甲基丙烯基)环丙碳酰氨基)丙酸乙酯用量的0.02～0.1摩尔当量；3)、生成2-羟基-2-(3-苯氧苯基)乙腈：在反应瓶中加入重硫酸钠和水后滴加间苯氧基苯甲醛进行反应，滴加温度在10～30℃；滴加完后继续在10～30℃下反应2～4h，所述重硫酸钠和间苯氧基苯甲醛的摩尔比为1∶1～1.2；上述反应结束后，再滴加氰化钠水溶液，滴加完毕，继续搅拌反应，反应温度控制在0～20℃，搅拌反应时间1～5h，所述氰化钠的摩尔量是间苯氧基苯甲醛的1.5～2倍；反应完毕用二氯甲烷提取反应产物，并用水洗涤后无水Na2SO4干燥，得产物2-羟基-2-(3-苯氧苯基)乙腈的二氯甲烷溶液，不经纯化直接用于下一步反应；4)、生成氰基-(3-苯氧基苯基)甲基N-2-乙氧基碳酰乙基-2，2-二甲基环丙碳酸甲酯：在反应瓶中加入上述步骤3)制备的2-羟基-2-(3-苯氧苯基)乙腈的二氯甲烷溶液、步骤2)制备的3-(3-乙氧基-3-氧代丙烷碳酰基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸、N，N′-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶进行反应；反应温度控制在0～20℃，反应时间为12～24h；2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈∶3-(3-乙氧基-3-氧代丙烷碳酰基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸∶N，N′-二环己基碳二亚胺∶4-二甲氨基吡啶的摩尔比＝1∶1～1.5∶1～1.5∶0.2～0.8；5)、生成3-(3-((氰基(3-苯氧基苯基)甲氧基)碳酰基)-2，2-二甲基环丙酰氨)丙酸：在反应瓶中加入上述步骤4)制备的氰基-(3-苯氧基苯基)甲基N-2-乙氧基碳酰乙基-2，2-二甲基环丙碳酸甲酯、三氟乙酸和浓硫酸反应，反应温度为1～150℃，反应时间为12～24h，所述的氰基-(3-苯氧基苯基)甲基N-2-乙氧基碳酰乙基-2，2-二甲基环丙碳酸甲酯、三氟乙酸和浓硫酸的摩尔比为1∶4～30∶1～6。