聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管处理后使其表面带有引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合，制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，所得的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的碳纳米管在一般有机溶剂里分散性好，其含有的环氧基团可以很容易地转化为氨基、羟基、羧基、叠氮基等官能团，进而得到多功能型聚合物修饰的碳纳米管，以此为基体可以制备一些功能化纳米复合材料，也可以方便地与环氧树脂和交联剂一起制成高强度、高导电性涂料和膜材料。

主权项

1.聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下，以下均以重量份表示：(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后，加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管，其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管，其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元醇，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；其中多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己二醇；(d)在反应器中加入1份表面带有羟基的碳纳米管和1～50份α-卤代酰卤，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；其中α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯；(e)在反应器中加入0.01～1份催化剂、0.01～5份配体，再加入1份表面带有引发基团的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，密封后充Ar或N₂ 1～100分钟，加入0.01～80份甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续充氮气或氩气1～100分钟，在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管；其中催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁或钼酸锂；配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复结构单元如下：其中n的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为20～95％。(f)(1)在反应器中加入0.01～10份含仲氨或伯氨基化合物，再加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；其中含仲氨或伯氨基化合物选自二乙胺、二丙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺或1，4-环己二胺；碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：其中a的取值范围为0～900，b的取值范围为5～1000，R选自-N(C₂H₅)₂，-N(C₃H₇)₂，-N-(CH₂)₂-NH₂，-N-(CH₂)₃-NH₂，-N-(CH₂)₄-NH₂，-N-(CH₂)₅-NH₂，-N-(CH₂)₆-NH₂，-N-(CH₂)₇-NH₂，-N-(CH₂)₇-NH₂，-N-(CH₂)₈-NH₂，-N-(CH₂)₉-NH₂，-N-(CH₂)₁₀-NH₂，-N-C₆H₅-NH₂或碳纳米管表面上修饰的含多氨基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。或(2)在反应器中加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，0.1～50份有机溶剂，0.01～10份叠氮化钠，0.01～50份水，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：其中c的取值范围为0～900，d的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多叠氮基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。或(3)在反应器中加入1份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的碳纳米管，再加入0.01～10份盐酸，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，加入0.1～100份沉淀剂后离心分离，20～180℃真空干燥，得到含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管；其中沉淀剂选自丙酮、甲醇、乙醚或水；碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：其中e的取值范围为0～900，f的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。或(4)在反应器中加入1份所得的含多羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管，0.01～10份环酸酐，0.1～50份三乙胺，0.1～50份有机溶剂，以10～100kHz超声波处理2～30分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物修饰的碳纳米管。碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重复结构单元如下：其中g的取值范围为0～900，h的取值范围为5～1000，碳纳米管表面上修饰的含多羧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物的重量含量为20～95％。