从低钇中重型稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法

摘要

本发明涉及公开了一种从低钇中重型稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，以低钇中重型稀土矿为原料，应用超声萃取－电化学变价－化学处理综合分离技术生产高纯稀土氧化物La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₅O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Er₂O₃、Y₂O₃，应用超声强化萃取技术进行萃取分组分离和分馏萃取；应用电化学氧化－还原技术实现氧化或者还原，控制稀土元素的存在价态，可以降低化学材料的消耗、减少污染、提高稀土提取过程的选择性，减轻分离负荷，减少稀土形态及铈价态转化，使反应条件趋向温和，本发明具有萃取速率快、萃取效率高、物料能循环利用，分离收率高，分离过程安全、可靠，是一种理想的清洁化全分离方案，也是综合经济效益比较理想的分离方案。

主权项

1、从低钇中重型稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，以低钇中重型稀土矿为原料，其特征是：采用超声萃取-电化学变价-化学处理联合分离技术生产高纯稀土氧化物，包括如下工艺步骤：(1)配料混合：在搅拌釜中加入盐酸、水或稀土分离过程中产生的含盐酸和稀土元素的水溶液，然后加入低钇中重型稀土矿，经过固-液分离，除去非稀土元素杂质，得到稀土盐酸溶液；(2)超声萃取分组：在超声萃取装置中，以P507为萃取剂，煤油为稀释剂进行萃取分组。水相为轻稀土(铈组)盐酸富集物；有机相为重稀土(钇组)盐酸富集物；水相转下一步分离处理，有机相转第(8)步分离处理；(3)溶剂萃取转型：以P204为萃取剂，将上一步获得的水相-轻稀土(铈组)的盐酸溶液中的稀土全部萃入有机相，然后以硫酸为反萃取液，将稀土盐酸溶液转化为稀土硫酸溶液，同时在萃取转型的过程中从萃余液中进一步除去Ca2+、Mg2+、Fe2+等杂质，并且通过控制反萃取剂浓度和流量使稀土得到进一步富集，制得纯净的硫酸稀土溶液，水相作为第(1)步配料使用，有机萃取相可以循环使用；(4)电化学氧化：上一步水相的稀土硫酸盐富集物溶液进入电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的Ce3+氧化为Ce4+，同时产生Ce(SO4)2沉淀，经过固-液分离，液相进入下一步处理；固相为硫酸铈粗品，硫酸铈粗品经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，得到氧化铈产品；(5)电化学还原：上一步经过固-液分离得到的非铈轻稀土富集液进入上一步的电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，稀土溶液中的高价铕Eu3+被还原成低价铕Eu2+后，产生硫酸亚铕沉淀，经过固-液分离，与其它三价稀土分离。液相转下一步分离精制；固相为硫酸亚铕粗品，硫酸亚铕粗品经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，得到氧化铕产品；(6)超声萃取分组：上一步经过固-液分离得到的已除去铈和铕的轻稀土溶液进入超声萃取分组装置中，将含有其它镧稀土元素氧化物17-28g/L的硫酸萃余液为料液，调节其pH至1-5，煤油为稀释剂进行萃取分组，有机相中P204的含量为1.0-1.5mol/L，有机相：水相(料液)为1-3∶1进行逆流萃取，可以得到水相为镧富集物、镧富集物，经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧得到氧化镧产品；(7)氧化镨、氧化钕超声萃取分离：逆流萃取有机相得到镨-钕富集物和钆-铽富集物；镨-钕富集物可以进一步分离精制生产氧化镨、氧化钕产品。钆-铽富集物进入第(9)超声萃取分馏提钆流程系列；(8)超声分馏萃取分组：以第(3)步超声萃取分组得到的重稀土(钇组)硫酸盐富集液(有机相)为原料液，萃取液中含有钆、铽、镝、铒等中重稀土元素有机相，在超声分馏萃取分组装置中，以(0.2-0.7)mol/L的P507铵盐-(0.8-1.5)mol/L的P507-煤油、磺化煤油、200号汽油其中的一种为稀释剂，洗液中盐酸浓度为1.1-3.6mol/L，其流比为有机相∶有机料液∶洗液为0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；经过该三出口超声分馏萃取分组分离的出口液分别为：萃余相(即出口水相)中主要含有钐、钆、铽等中轻稀土元素的钆-铽富集物等，稀土浓度为0.1-1.0mol/L，进入第(9)步超声萃取分馏提取钆流程系列；中间出口水相主要含有钆、铽、镝、钬等中重稀土元素的铽-镝富集物，进入第(11)步超声萃取分馏提取镝流程系列；洗涤段的出口水相中主要含有铒、铥、镱、镥、钇等重稀土元素的铒-钇富集物，进入第(13)步超声萃取分馏提取铒流程系列；洗涤段的出口有机相中主要为萃取液作为第(8)步的萃取液循环使用，洗涤段的出口水相中含盐酸和稀土元素的水溶液进入第(1)步的配料混合过程，用于稀土矿配料混合使用；(9)超声萃取分馏提钆流程系列：以第(8)步超声萃取分组得到的钆-铽盐酸富集物和(或)第(7)步得到的钆-铽富集物为原料液，在超声萃取分馏提取钆装置中，以(0.2-0.7)mol/L的P507铵盐-(0.8-1.5)mol/L的P507-煤油、磺化煤油、200号汽油其中的一种为稀释剂，洗液中盐酸浓度为1.1-3.6mol/L，其流比为有机相∶有机料液∶洗液为0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；在超声分馏萃取段的萃余相(即出口水相)主要为含有钐、钆等中轻稀土元素的富集物，可以进入第(2)步超声萃取分组流程，进一步分离和回收利用；超声分馏萃取段的中间出口水相(即中间出口水相)主要为纯铽的盐酸溶液；超声洗涤段的萃余相(即出口水相)主要为纯镝的盐酸溶液，可以进入第(11)步作为超声萃取分组提镝流程系的原料，进一步分离和回收利用；超声洗涤段的萃取相(即出有机相)主要是含有镝、钬等中重稀土元素的富集物，进入第(11)步超声萃取分馏提取镝流程系列；(10)氧化铽产品(Tb4O7 99.99％)的生产：用上进一步的纯铽盐酸溶液作为原料，经过下列处理步骤获得Tb4O7含量为99.99％的高纯产品；具体处理步骤包括：①氨中和沉淀除杂质：在TbCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置中，固相除去非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的TbCl3溶液去进一步分离精制；③硫化物沉淀法除去重金属杂质：用硫化物沉淀除重金属杂质，使TbCl3溶液进一步分离精制；④Tb(OH)3结晶沉淀：在精制的TbCl3溶液进一步加入氨，Tb(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的TbCl3 溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的TbCl3溶液中，采用活性炭或树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：超声作用下，在精制TbCl3溶液中加入碳酸铵、碳酸氢铵进行超声沉淀；用于制备荧光材料的氧化铽的粒度一般为2～10μm，直接用氢氧化铽灼烧得到的氧化铽难以符合要求，因此达到纯度要求的氢氧化铽沉淀物还必须经过盐酸溶解，碳酸氢铵沉淀成碳酸铽再灼烧成氧化铽的过程，在碳酸氢铵的过程中，非稀土杂质可以得到进一步的净化；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥、煅烧：在25-600℃干燥，获得碳酸铽产品；碳酸铽在600-1000℃下煅烧，了获得纯度为99.999％高纯氧化铽(Tb4O7)；(11)超声萃取分馏提镝流程系列：以第(8)步超声萃取分组得到的铽-镝盐酸富集物为原料液，在超声萃取分馏提取镝装置中，以(0.2-0.7)mol/L的P507铵盐-(0.8-1.5)mol/L的P507-煤油、磺化煤油、200号汽油其中的一种为稀释剂，洗液中盐酸浓度为1.1-3.6mol/L，其流比为有机相∶有机料液∶洗液为0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；在超声分馏萃取段的萃余相(即出口水相)中主要为含有钐、钆等中轻稀土元素的富集物，进入第(9)步超声萃取分馏提取铽流程系列，作为取铽的原料液；在超声分馏萃取段的中间出口水相(即中间出口水相)中主要为纯镝的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相(即出口水相)中主要含有镝、钬、铒、铥等的盐酸溶液，洗涤段萃取相(即出有机相)中主要含有钬、铒、铥等重稀土元素盐酸的富集物，进入第(13)步超声萃取分馏提取铒流程系列，作为取铒的原料液，洗涤段水相为盐酸溶液，进入第(16)步进行处理；(12)氧化镝产品(Dy2O3 99.999％)的生产：以上一步和(或)第(9)步中得到的纯镝的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在DyCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置中，固相除去非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的DyCl3溶液去进一步分离精制；③硫化物沉淀法除去重金属杂质：用硫化物沉淀除重金属杂质，使；④Dy(OH)3结晶沉淀：在精制的DyCl3 溶液进一步加入氨，Dy(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的DyCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的DyCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：在超声作用下，在精制DyCl3溶液中，以碳酸铵、碳酸氢铵超声沉淀；用于制备荧光材料的氧化镝的粒度一般为2～10μm，直接用氢氧化镝灼烧得到的氧化铽难以符合要求，因此达到纯度要求的氢氧化镝沉淀物还必须经过盐酸溶解，碳酸氢铵沉淀成碳酸镝再灼烧成氧化镝的过程，在碳酸氢铵的过程中，非稀土杂质可以得到进一步的净化；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸镝产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得Dy2O3高纯产品，氧化镝产品(Dy2O3 99.99％)；(13)超声萃取分馏提取铒流程系列：以第(8)步超声萃取分组得到的铒-钇盐酸富集物和(或)第(11)步超声萃取分馏提镝流程系列得到的铒-钇盐酸富集物为原料液，在超声萃取分馏提取铒装置中，以第(11)步得到有机相为萃取剂，洗液为1.1-3.6mol/L盐酸，其流比为有机相∶有机料液∶洗液为0.85-3.5∶1∶0.12-0.70进行超声萃取分馏提取铒操作；在超声分馏萃取段的萃余相(即出口水相)中主要含有铽、钬、镝等中重稀土元素的富集物；在超声分馏萃取段的中间出口水相(即中间出口水相)中主要为纯铒的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相(即出口水相)中主要含有铥、镱、镥等的重稀土元素盐酸富集物，洗涤段有机相中主要为有机萃取剂溶液，进入第(9)步超声萃取分馏提取铽流程系列循环使用，洗涤段水相为盐酸溶液，进入第(16)步进行处理；(14)氧化铒产品(Er4O7 99.99％)的生产：以上进一步的纯铒的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在ErCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置中，固相除去非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的ErCl3溶液去进一步分离精制；③硫化物沉淀法除去重金属杂质：用硫化物沉淀除重金属杂质，使ErCl3溶液进一步分离精制；④Er(OH)3结晶沉淀：在精制的ErCl3溶液进一步加入氨，Er(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的ErCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的ErCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：在超声作用下，在精制ErCl3溶液中，以碳酸铵、碳酸氢铵超声沉淀；用于制备荧光材料的氧化铒的粒度一般为2～10μm，直接用氢氧化铽灼烧得到的氧化铒难以符合要求，因此达到纯度要求的氢氧化铒沉淀物还必须经过盐酸溶解，碳酸氢铵沉淀成碳酸铽再灼烧成氧化铒的过程，在碳酸氢铵的过程中，非稀土杂质可以得到进一步的净化；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸铒产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得Er2O3高纯产品，氧化铽产品(Er2O3 99.99％)；(15)其它稀土元素的分离精制：以第(13)步超声萃取分馏提取铒流程中得到的铒-钇盐酸富集物中的钇达到一定浓度时，采用氨中和沉淀除杂质，调节pH值为4-6，其它稀土元素产生沉淀，经过固-液分离，采用环烷酸萃取萃取分馏提取钇，经过结晶沉淀、盐酸溶解、活性炭或者树脂吸附、以碳酸铵超声沉淀、干燥、煅烧，获得Er2O3高纯产品，氧化钇产品(Y2O3 99.99％)；(16)流程中的资源利用和废水处理：在上述连续分离稀土元素的工艺中，随易稀土元素不断地被分离，萃余液中的稀土浓度越来越低；用低浓度的稀土溶液作为料液时，将会使萃取器的容量增大而导致设备投资、槽存有机相和稀土的量、生产运行费用升高，过于低时甚至会影响稀土分离效果和稀土收率；采用真空多效蒸发浓缩法提高稀土元素分离过程中的浓度，同时可以解决废处理问题。