发明名称 形成脱层型黏土-高分子奈米复合材料乳液的方法及其应用
摘要 本发明揭示了一种形成脱层型黏土-高分子复合材料乳液的方法,首先提供并混合一层状黏土材料与一水溶性起始剂在水中形成一中间溶液,使得层状黏土材料可以吸附或插层水溶性起始剂。然后,加入至少一种具有极性之单体于中间溶液中,直接进行一无乳化剂乳化聚合反应,其中,吸附或插层的水溶性起始剂分解形成一起始剂自由基与附近单体反应形成一具有极性之单体自由基或寡聚物自由基,且层状黏土材料陆续吸引具有极性之单体与具有极性之单体自由基或寡聚物自由基进入黏土层间进行聚合反应,以形成脱层型黏土-高分子复合材料乳液,其可直接做为乳胶漆的原料,或利用溶剂移除乳液内的聚合物制造单片奈米厚度的黏土材料。
申请公布号 TWI284654 申请公布日期 2007.08.01
申请号 TW095108581 申请日期 2006.03.14
申请人 林金福 发明人 林金福;林上强;简安廷;谢棋君;颜铭翬
分类号 C08K3/34(2006.01);C08L33/08(2006.01) 主分类号 C08K3/34(2006.01)
代理机构 代理人 陈俊宏 台北市中正区青岛东路5号7楼
主权项 1.一种形成脱层型黏土-高分子复合材料乳液的方 法,该形成脱层型黏土-高分子复合材料乳液的方 法包含: 提供并混合一层状黏土材料与一水溶性起始剂于 水中以形成一中间溶液; 加入至少一种具有极性之单体于该中间溶液中,并 进行一无乳化剂乳化聚合反应,其中,该水溶性起 始剂分解形成一起始剂自由基,部分该具有极性之 单体与该起始剂自由基反应形成一具有极性之单 体自由基或寡聚物自由基,且该层状黏土材料吸引 该具有极性之单体或寡聚物与具有极性之单体自 由基或寡聚物自由基进入该层状黏土材料之黏土 层间进行聚合反应,以形成该脱层型黏土-高分子 复合材料乳液。 2.如申请专利范围第1项所述之形成脱层型黏土-高 分子复合材料乳液的方法,其中上述之层状黏土材 料包含下列族群中之一者:滑润石(smectite clay)、蛭 石(vermiculite)、埃洛石(halloysite)、绢云母Sericite与 云母(mica)。 3.如申请专利范围第2项所述之形成脱层型黏土-高 分子复合材料乳液的方法,其中上述之滑润石( smectite clay)包含下列族群中之一者:蒙脱石( montmorillonite)、皂石(saponite)、锂皂石(hectorite)、铝 滑润石(beidellite)、铁滑润石(nontronite)及镁滑润石( stevensite)。 4.如申请专利范围第1项所述之形成脱层型黏土-高 分子复合材料乳液的方法,其中上述之层状黏土材 料的阳离子交换当量范围约为7~300 meq/100g。 5.如申请专利范围第1项所述之形成脱层型黏土-高 分子复合材料乳液的方法,其中上述之水溶性起始 剂包含下列族群中之一者:过硫酸钾(potassium persulfate;KPS)、过硫酸铵(ammonium persulfate;APS)与水溶 性偶氮起始剂(water soluble azo-initiator)。 6.如申请专利范围第5项所述之形成脱层型黏土-高 分子复合材料乳液的方法,其中上述之水溶性偶氮 起始剂包含下列族群中之一者:2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride、2,2'-Azobis(2- methylpropionamide)dihydrochloride与2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-( 1-hydroxybuthyl)]propionamide}。 7.如申请专利范围第1项所述之形成脱层型黏土-高 分子复合材料乳液的方法,其中上述之水溶性起始 剂约为该层状黏土材料重量的10 wt%至200 wt%。 8.如申请专利范围第1项所述之形成脱层型黏土-高 分子复合材料乳液的方法,其中上述之中间溶液内 的该层状黏土材料吸附或插层有该水溶性起始剂 。 9.如申请专利范围第1项所述之形成脱层型黏土-高 分子复合材料乳液的方法,其中上述之具有极性之 单体具有乙烯基(vinyl)或丙烯基(allyl)。 10.如申请专利范围第1项所述之形成脱层型黏土- 高分子复合材料乳液的方法,其中上述之具有极性 之单体包含下列族群中之一者:丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、甲基丙烯酸甲 酯(Methyl Methacrylate;MMA)、hydroxy methacrylate、amine methacrylate、丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸( methacrylic acid)、N-isopropylacrylamide(NIPAAm)、 hydroxylethyl acrylate、醋酸乙烯酯(vinyl acetate;VAc)或 其共聚物混合单体。 11.如申请专利范围第1项所述之形成脱层型黏土- 高分子复合材料乳液的方法,其中上述之脱层型黏 土-高分子复合材料乳液系应用于乳胶漆的制备。 12.一种制造奈米片状(nanosheet)黏土的方法,该制造 奈米片状(nanosheet)黏土的方法包含: 提供并混合一层状黏土材料与一水溶性起始剂于 水中以形成一中间溶液; 加入至少一种具有极性之单体或寡聚物于该中间 溶液中,并进行一无乳化剂乳化聚合反应,其中,该 水溶性起始剂分解形成一起始剂自由基,部分该具 有极性之单体与该起始剂自由基反应形成一具有 极性之单体自由基或寡聚物自由基,且该层状黏土 材料吸引该具有极性之单体或寡聚物与具有极性 之单体自由基或寡聚物自由基进入该层状黏土材 料之黏土层间进行聚合反应,以形成一脱层型黏土 -高分子复合材料乳液;与 将该脱层型黏土-高分子复合材料乳液加入一溶剂 中以移除高分子部分,藉此制造该奈米片状( nanosheet)黏土。 13.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之层状黏土材料包含下列族群 中之一者:滑润石(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、 埃洛石(halloysite)、绢云母Sericite与云母(mica)。 14.如申请专利范围第13项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之滑润石(smectite clay)包含下列 族群中之一者:蒙脱石(montmorillonite)、皂石(saponite) 、锂皂石(hectorite)、铝滑润石(beidellite)、铁滑润 石(nontronite)及镁滑润石(stevensite)。 15.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之层状黏土材料的阳离子交换 当量范围约为7~300meq/100g。 16.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之水溶性起始剂包含下列族群 中之一者:过硫酸钾(potassium persulfate;KPS)、过硫酸 铵(ammonium persulfate;APS)与水溶性偶氮起始剂(water soluble azo-initiator)。 17.如申请专利范围第16项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之水溶性偶氮起始剂包含下列 族群中之一者:2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride、2,2'-Azobis(2-methylpropionamide) dihydrochloride与2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)] propionamide}。 18.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之水溶性起始剂约为该层状黏 土材料重量的10 wt%至200 wt%。 19.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之中间溶液内的该层状黏土材 料吸附或插层有该水溶性起始剂。 20.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之具有极性之单体具有乙烯基 (vinyl)或丙烯基(allyl)。 21.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之具有极性之单体包含下列族 群中之一者:丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙 酯(ethyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate; MMA)、hydroxy methacrylate、amine methacrylate、丙烯酸( acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、N- isopropylacrylamide(NIPAAm)、hydroxylethyl acrylate、醋酸乙 烯酯(vinyl acetate;VAc)或其共聚物混合单体。 22.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之溶剂包含下列族群中之一者 :甲苯(toluene)、苯、四氢喃(tetrahydrofuran;THF)、环 己烷、四氯甲烷、三氯甲烷等。 23.如申请专利范围第12项所述之制造奈米片状黏 土的方法,其中上述之奈米片状黏土系应用于有机 -无机奈米复合材料的制备。 图式简单说明: 第一图显示(a)MMT*与(b)KPS-MMT的穿透式电子显微镜( TEM)照片;*左上角的插入图系为其低倍数照片,右下 角的插入图系为聚合反应于70℃进行5分钟后,PMMA 所聚集形成的盘状物插层于MMT的层间区域的TEM照 片; 第二图显示(a)聚合反应于70℃进行80分钟后,PMMA-MMT 乳胶颗粒的穿透式电子显微镜(TEM)照片(b)其低倍 数TEM照片与(c)其扫描式电子显微镜(SEM)照片; 第三图系为聚合反应于70℃进行5分钟后,PMMA高分 子区域与脱层蒙脱石的穿透式电子显微镜(TEM)照 片; 第四图的(a)MMA的起始与成长反应方程式(b)推论PMMA -MMT乳胶颗粒之无乳化剂乳化聚合反应机制示意图 ; 第五图系为PMMA-MMT乳胶颗粒之穿透式电子显微镜( TEM)照片: 第六图的(a)奈米片状蒙脱石之穿透式电子显微镜( TEM)照片(b)使用100 KeV电子束所形成电子绕射图谱( diffraction pattern)(c)使用200 KeV电子束所形成电子绕 射图谱(diffraction pattern);与 第七图系为以平板云母片收集奈米片状蒙脱石之 原子力显微镜(AFM)照片。
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