新颖之经取代之胍衍生物,其制法及其用途

摘要

本发明系有关具下式之新颖之经取代硝胍衍生物及其：□ (Ⅰ)式中R1为经取代或未经取代之杂环基；R2为经硫原子连接之基、选磷原子连接之基、氰基，-CO-OR6其中R6为经取代或未经取代之烃基或经取代或未经取代之杂环基，或- CO-NR7R8其中R7和R8，相同不或不同，各自独立地为氢，经取代或未经取代之烃基或经取代或未经取代之杂环基，或 R7和R8，与连接彼等之氰原子一起形成环胺基；R3为氢，经取代或未经取代之烃基(惟于结合位置经氧化基取代者除外)，经硫原子连接之基，经磷原子连接之基、氰基、- CO-R9其中R9为氢，经取代或未经取代之烃基或经取代或未经取代之杂环基、-CO-OR10其中R10为经取代或未经取代之烃基或经取代或未经取代之杂环基，或-CO-NR11R12其中R11和R12，相同或不同，各自独立地为氢、经取代或未经取代之烃基或经取代或未经取代之杂环基，或R11和 R12，与连接彼等之氮原子一起形成环胺基；及R4为氢或低级烷基；彼等具有意相不到地强有效之除害虫活性和极低之毒性。

主权项

1.一种以下式表示之化合物:式中R1为卤素 啶基,或 卤 素 唑基;R2为氰基,C2-7烷氧羰基其可被卤素取代,苯 氧羰基, 氧羰基,C7-12芳氧硫羰基,C2-7烷胺羰基, 二-C1-4烷胺羰基,吗 羰基, 咯啶羰基或C1-4烷磺醯 基,苯羰基, 羰 、 吩羰基或C5烷醯基;R3为氢,C1 -4烷基,苯羰基其可被C1-4烷基取代,苯氧羰基, 氧羰 基,C2-7烷—胺羰基,二-C1-4烷胺羰基,吗 羰基,或 C1-1烷磺醯基, 羰基、 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤 素取代,C2-5烷醯基,C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧 甲 基羰基取代;及R4为氢或C1-4烷基;或其盐。2.如申请 专利范围第1项之化合物,其中R2为C2-7烷氧羰 基其可被卤素取代。3.如申请专利范围第1项之化 合物,其中R4为C1-4烷基。4.如申请专利范围第1项之 化合物,该化合物由下式表示 式中R1b为,卤素 啶基,或卤素 唑基;R2h为C2-7烷氧 羰基其可被卤素取代;R3a为氢,R4c为甲基或乙基;或 其 盐。5.如申请专利范围第1项之化合物或其盐,系选 自由下列 之化合物之群:1-(2-氯-5- 唑甲基)-1-氰基-3,3-二甲 基-2-硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-1,3-二苯氧羰基-3- 甲基-2-硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-1-二甲胺羰基-3-甲 基-2-硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-3-甲基-1-吗 羰基-2 -硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-3,3-二甲基-1-甲磺醯基- 2-硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-3,3-二甲基-2-硝基-1- 苯氧硫羰胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-1-甲氧羰基-3-甲基- 2-硝胍,1-(第三丁氧羰基)-1-(2-氯-5- 唑甲基)-3-甲 基-2-硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-1-乙氧羰基-3-甲基-2 -硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-1-正丙氧羰基-3-甲基-2- 硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-1-异丙氧羰基-3-甲基-2-硝 胍,1-(正丁氧羰基)-1-(2-氯-5- 唑甲基)-3-甲基-2-硝 胍,1-(异丁氧羰基)-1-(2-氯-5- 唑甲基)-3-甲基-2-硝 胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-1-(1-氯乙氧羰基)-3-甲基-2- 硝胍,1-(2-氯-5- 唑甲基)-3-甲基-1- 咯啶羰基-2-硝 胍,和1-(2-氯-5- 唑甲基)-3-甲基-1- 氧羰基-2-硝胍 。6.一种杀昆虫组成物,包括有效量的下式[I]经取 代硝 胍化合物:式中R1为卤素 啶基或卤素 唑基;R2为氰 基 ,C2-7烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基、 氧羰基 , C7-C12芳氧硫羰基、C2-7烷胺羰基、二-C1-4烷-胺羰基 、 吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基, 羰 基、 吩羰基或C5烷醯基;R3为氢、C1-4烷基、苯羰基 其 可被C1-4烷基取代,苯氧羰基,氧羰基,C2-7烷—胺羰 基 、二-C1-4烷—胺羰基、吗 羰基、或C1-4烷磺醯基, 羰基, 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤素取代,C2-5烷醯 基,C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰基取代; 及R4 为氢或C1-4烷基;或其盐;与可接受载体,媒液,稀释 剂 或赋形剂之混合物。7.一种杀昆虫组成物,包括有 效量之如申请专利范围第5 项之经取代硝胍化合物或其盐与可接受载体,媒液 ,稀释 剂或赋形剂之混合物。8.一种控制昆虫之方法,包 括施用有效量之如申请专利范 围第1项之式[I]之经取代硝胍化合物或其盐以防止 所 述害虫。9.一种制备下述[I]经取代之硝胍衍生物 或其盐之方法 :式中R1为卤素 啶基,或卤素 唑基;R2a为氰基,C2- 7烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基、 氧羰基,C7- 12 芳氧硫羰基、C2-7烷胺羰基,二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基, 羰基、 吩羰基或C5烷醯基;R3a为氢、C1-4烷基、苯羰基其可 被C1-4烷基取代,苯氧羰基, 氧羰基,C2-7烷—胺羰基 、二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基,或C1-4烷磺醯基, 羰基、 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤素取代,C2-5烷 醯 基,C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰基取代; 及R4 为氢或C1-4烷基;或其盐,该方法包括将每式[Ⅱ]化 合 物或其盐:式中R1和R2a具有如上面定义之相同意义 和R5 为经取代或未经取代之烃基或经取代或末经取代 之醯基; 与约2.0至20当量之式[Ⅲ]化合物或其盐在-50℃至150 ℃之范围内反应:R3aR4NH [Ⅲ]式中R3a和R4具有上 面定义之相同意义。10.一种制备下式[I]经取代之 硝胍化合物或其盐之方 法:式中R1为卤素 啶基,或卤素 唑基;R2为氰基,C2 -7烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基、 氧羰基,C7 - 12芳氧硫羰基、C2-7烷胺羰基、二-C1-4烷胺羰基、 吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基, 羰基、 吩羰基或C5烷醯基;R3为氢、C1-4烷基,苯羰基其可被 C1-4烷基取代,苯氧羰基, 氧羰基,C2-7烷—胺羰基、 二-C1-4烷—胺羰基、吗 羰基、或C1-4烷磺醯基,苯 羰 基、 吩羰基,C1-4羰硫基其可被卤素取代,C2-5烷醯 基 ,C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰基取代;及R 4为 氢或C1-4烷基;或其盐,该方法包括将每式[Ⅳ]代合 物 或其盐:式中各基具有如上面定义之相同意义;与 约0.8 至1.5当量或大量过量之式[Ⅴ]化合物或其盐,在-20 ℃ 至150℃之范围内反应:R1-CH2-Y [Ⅴ]式中R1具有 如上面定义之相同意义及Y为离去基。11.一种制备 下式[Ib]经取代之硝胍化合物或其盐之方 法:式中R1为卤素 啶基,或卤素 唑基;R2为氰基,C2 -7烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基, 氧羰基,C7- 12芳氧硫羰基,C2-7烷胺羰基,二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基, 羰基 、 吩羰基或C5烷醯基;R3为氢、C1-4烷基,苯羰基其 可 被C1-4烷基取代,苯氧羰基,氧羰基,C2-7烷—胺羰基 、 二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基,或C1-4烷磺醯基, 羰 基、 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤素取代,C2-5烷醯 基 ,C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰基取代;及R 4a 为氢或C1-4烷基;或其盐;该方法包括将每式[Ic]化 合物或其盐:式中各基具有如上面定义之相同意义 ;与约 0.8至1.5当量或大量过量之式[Ⅳ]化合物或其盐,在- 20℃至150℃之范围内反应:R4a-Y [Ⅵ]式中各 基具有如上面定义之相同意义。12.一种制备下式[ I]经取代之硝胍化合物或其盐之方 法:式中R1为卤素 啶基,或卤素 唑基;R2为氰基,C2 -7烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基、 氧羰基,C7 - 12芳氧硫羰基,C2-7烷胺羰基、二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基, 羰基 、 吩羰基或C5烷醯基;R3为氢、C1-4烷基,苯羰基其 可 被C1-4烷基取代,苯氧羰基,氧羰基,C2-7烷—胺羰基 、 二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基,或C1-4烷磺醯基, 羰 基、 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤素取代,C2-5烷醯 基 ,C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰基取代;及R 4为 氢或C1-4烷基;或其盐,该方法包括将每式[Ie]化合 物或其盐:式中各基具有如上面定义之相同意义, 与 0.8 至1.5当量或大量过量之式[Ⅶ]化合物或其盐,在 - 20℃至150℃范围内反应:R2-Y [Ⅶ]式中 各基具有如上面定义之相同意义。13.一种制备式[ If]经取代之硝胍化合物或其盐之方法 :式中R1为卤素 啶基,或卤素 唑基;R2为氰基,C2-7 烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基、 氧羰基,C7- 12 芳氧硫羰基,C2-7烷胺羰基,二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基, 羰基、 吩羰基或C5烷醯基;R3b为氢、C1-4烷基,苯羰基其可 被C1-4烷基取代,苯氧羰基,氧羰基,C2-7烷—胺羰基, 二-C1-4烷-胺羰基,吗 羰基,或C1-4烷磺醯基, 羰基 、 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤素取代,C2-5烷醯基, C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰基取代;及R4 为氢 或C1-4烷基;或其盐,该方法包括将每式[Ig]化合物 或其盐:式中各基具有如上面定义之相同意义;与 0.8至1.5当量或大量过量之式[Ⅷ]化合物或其盐,在- 20℃至150℃之范围反应:R3b-Y [Ⅷ]式中各基 具有如上面定义之相同意义。14.一种制备式[I]经 取代之硝胍化合物或其盐之方法 ,式中R1为卤素 啶基,或卤素 唑基;R2为氰基,C2-7 烷氧羰基其可羰卤素取代,苯氧羰基, 氧羰基,C7-12 芳氧硫羰基,C2-7烷胺羰基、二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基, 羰基、 吩羰基或C5烷醯基;R3为氢、C1-4烷基,苯羰基其可羰 C1-4烷基取代,苯氧羰基,氧羰基,C2-7烷—胺羰基,二 -C1-4烷—胺羰基,吗 羰基,或C1-4烷磺醯基, 羰基 、 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤素取代,C2-5烷醯基, C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰基取代;及R4 为氢 或C1-4烷基;或其盐,该方法包括将每式[Ⅸ]化合物 或 其盐:式中各基具有上面定义之相同意义;与 1.0至20当量硝酸之60%至100%硝酸,在-50℃至100℃之范 围内反应。15.一种制备下式[Ir]经取代之硝胍化合 物或其盐之方 法:式中R1为卤素 啶基,或卤素 唑基;R2j为氰基, C2-7烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基、 氧羰基, C7 -12芳氧硫羰基,C2-7烷胺羰基,二-C1-4烷-胺羰基、吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基, 羰基 、 吩羰基或C5烷醯基;R31为氢,C1-4烷基,苯羰基其 可被C1-4烷基取代,苯氧羰基,氧羰基,C2-7烷—胺羰 基 ,二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基,或C1-4烷磺醯基, 羰基、 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤素取代,C2-5烷 醯 基,C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰基取代; 及R4 为氢或C1-4烷基;或其盐,该方法包括将每式[Is]化 合物或其盐:式中R1具有如上面定义之相同相义;及 R2k 为氰基,C2-7烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基、 氧 羰基,C7-12芳氧硫羰基,C1-7烷胺羰基,二-C1-4烷—胺 羰基,吗 羰基, 咯啶羰基,或C1-4烷磺醯基,苯羰基 , 羰基、 吩羰基或C5烷醯基;R3m为氢,C1-4烷基, 苯羰基其可被C1-4烷基取代,苯氧羰盖,氧羰基,C2-7 烷 —胺羰基,二-C1-4烷—胺羰基,吗 羰基,或C1-4烷磺 醯基, 羰基、 吩羰基,C1-4烷硫基其可被卤素取代, C2-5烷醯基,C2-5烷氧羰基其可被卤素或甲氧甲基羰 基取 代;及R4为氢或C1-4烷基;但R2k及R3m之至少一个分别 为 C2-7烷氧羰基其可被卤素取代,苯氧羰基, 氧羰基, 或 C7-12芳氧硫羰基,或其盐之反应性醯,与0.8至 1.5当量或大量过量之下式化合物或其盐,在0℃至 100℃ 之范围内之反应:R7R8NH [Ⅹ],或R11R12NH -[ⅩI],式中R7,R8,R11及R12各为氢,或C1-4烷基 ,或R7及R8,及R11及R12可与氮原子一起形成脂环胺基 。