发明名称 奈米叠层膜之原子层沈积法
摘要 本发明系提供一种可沉积氧化物奈米叠层薄膜之原子层沉积法。该方法系使用第一个前驱物中之硝酸盐配位子做为第二个前驱物之氧化剂,如此即可形成氧化物奈米叠层膜。对闸极介电质或电容器介电质应用而言,该方法经由使用硝酸铪前驱物及铝前驱物,即可相当适于将高k值之二氧化铪/氧化铝奈米叠层膜沉积在氢-端基之矽表面上。
申请公布号 TWI276700 申请公布日期 2007.03.21
申请号 TW093104977 申请日期 2004.02.26
申请人 夏普股份有限公司 发明人 约翰 康利二世;大野芳睦;瑞珍卓 史兰奇
分类号 C23C16/452(2006.01) 主分类号 C23C16/452(2006.01)
代理机构 代理人 林志刚 台北市中山区南京东路2段125号7楼
主权项 1.一种原子层沉积方法,彼系使用第一个含金属硝 酸盐之前驱物做为第二个含金属前驱物之氧化剂 以形成氧化物奈米叠层膜,该方法包括步骤有: a.导入第一个含金属硝酸盐之前驱物; b.形成第一个金属硝酸盐; c.清除此第一个含金属硝酸盐之前驱物; d.导入第二个含金属前驱物; e.氧化此第二个含金属前驱物(因为对该第一个金 属硝酸盐的反应); f.清除此第二个含金属前驱物。 2.如申请专利范围第1项之方法,其中该等金属系选 自Cu、Zn、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn 、Co、Ni、Al、Ga、In、Ge、Sn、La、Ce、Nd、Sm、Gd。 3.如申请专利范围第1项之方法,其中该第一个含金 属硝酸盐之前驱物的一些,并非所有之硝酸盐配位 子可经取代基R取代,且该取代基R系选自氢、氧、 含氧硝酸盐、羟基、芳族基、胺、烷基、矽烷基 、醇盐、二酮、以及彼等之混合物。 4.如申请专利范围第1项之方法,其中该第二个含金 属前驱物系一不含氧的前驱物。 5.如申请专利范围第1项之方法,其中该第二个含金 属前驱物系选自金属烷基类、金属卤化物、金属 二酮盐、金属醇盐、金属氢化物、金属矽烷基类 、金属胺化物、金属乙醯基丙酮盐、金属第三丁 醇盐、金属乙醇盐及彼等之混合物和组合物。 6.一种原子层沉积方法,彼系使用含硝酸铪之前驱 物做为一含金属前驱物之氧化剂以形成二氧化铪/ 金属氧化物奈米叠层膜,该方法包括步骤有: a.导入含硝酸铪之前驱物; b.形成硝酸铪膜; c.清除此含硝酸铪之前驱物; d.导入一含金属前驱物; e.氧化此含金属前驱物(因为对该硝酸铪膜的反应) ; f.清除此含金属前驱物。 7.如申请专利范围第6项之方法,其中该含硝酸铪之 前驱物的一些,并非所有,硝酸盐配位子可经取代 基R取代,且该取代基R系选自氢、氧、含氧硝酸盐 、羟基、芳族基、胺、烷基、矽烷基、醇盐、二 酮、以及彼等之混合物。 8.如申请专利范围第6项之方法,其中该含金属前驱 物系一不含氧的前驱物。 9.如申请专利范围第6项之方法,其中该含金属前驱 物系选自金属烷基类、金属卤化物、金属二酮盐 、金属醇盐、金属氢化物、金属矽烷基类、金属 胺化物、金属乙醯基丙酮盐、金属第三丁醇盐、 金属乙醇盐及彼等之混合物和组合物。 10.一种原子层沉积方法,彼系使用第一个含金属硝 酸盐之前驱物做为第二个含金属前驱物之氧化剂 以形成氧化物奈米叠层膜,该方法包括步骤有: a.导入第一个含金属硝酸盐之前驱物; b.使基材表面被此第一个含金属硝酸盐之前驱物 所饱和; c.清除此第一个含金属硝酸盐之前驱物; d.在无需导入反应物气体之介入步骤下导入第二 个含金属前驱物; e.氧化此第二个含金属前驱物(因为对该第一个金 属硝酸盐之前驱物的反应); f.在无需导入反应物气体之介入步骤下,于二个氧 化物第一奈米叠层薄膜中形成第一个金属氧化物 与第二个金属氧化物。 11.如申请专利范围第10项之方法,其中该等金属系 选自Cu、Zn、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Mn、Co、Ni、Al、Ga、In、Ge、Sn、La、Ce、Nd、Sm、Gd 。 12.如申请专利范围第10项之方法,其中该第一个含 金属硝酸盐之前驱物的一些,并非所有,硝酸盐配 位子可经取代基R取代,且该取代基R系选自氢、氧 、含氧硝酸盐、羟基、芳族基、胺、烷基、矽烷 基、醇盐、二酮、以及彼等之混合物。 13.如申请专利范围第10项之方法,其中该第二个含 金属前驱物系一不含氧的前驱物。 14.如申请专利范围第10项之方法,其中该第二个含 金属前驱物系选自金属烷基类、金属卤化物、金 属二酮盐、金属醇盐、金属氢化物、金属矽烷基 类、金属胺化物、金属乙醯基丙酮盐、金属第三 丁醇盐、金属乙醇盐及彼等之混合物和组合物。 15.一种原子层沉积方法,彼系使用含硝酸铪之前驱 物做为一含金属前驱物之氧化剂以形成二氧化铪/ 金属氧化物奈米叠层膜,该方法包括步骤有: a.导入含硝酸铪之前驱物; b.使基材表面被此含硝酸铪之前驱物所饱和; c.清除此含硝酸铪之前驱物; d.在无需导入反应物气体之介入步骤下导入一含 金属前驱物; e.氧化此含金属前驱物(因为对该硝酸铪之前驱物 的反应); f.在无需导入反应物气体之介入步骤下,于二个氧 化物第一奈米叠层薄膜中形成二氧化铪与一金属 氧化物。 16.如申请专利范围第15项之方法,其中该含硝酸铪 之前驱物的一些,并非所有,硝酸盐配位子可经取 代基R取代,且该取代基R系选自氢、氧、含氧硝酸 盐、羟基、芳族基、胺、烷基、矽烷基、醇盐、 二酮、以及彼等之混合物。 17.如申请专利范围第15项之方法,其中该含金属前 驱物系一不含氧的前驱物。 18.如申请专利范围第15项之方法,其中该含金属前 驱物系选自金属烷基类、金属卤化物、金属二酮 盐、金属醇盐、金属氢化物、金属矽烷基类、金 属胺化物、金属乙醯基丙酮盐、金属第三丁醇盐 、金属乙醇盐及彼等之混合物和组合物。 19.一种原子层沉积方法,彼系使用硝酸铪前驱物做 为一含铝前驱物之氧化剂以形成在半导体基材上 之二氧化铪/氧化铝奈米叠层膜,该方法包括步骤 有: a.在一原子层沉积处理室内提供一在该半导体基 材上之氢-封端的矽表面; b.将硝酸铪前驱物导入该室内; c.使基材表面被该硝酸铪前驱物所饱和; d.清洗该室; e.在无需导入反应物气体之介入步骤下将一含铝 前驱物导入该室内; f.氧化此含铝前驱物(因为对该硝酸铪前驱物的反 应); g.在无需导入反应物气体之介入步骤下,于二个氧 化物奈米叠层薄膜中形成二氧化铪与氧化铝。 20.如申请专利范围第19项之方法,其中该硝酸铪前 驱物系一无水硝酸铪之前驱物。 21.如申请专利范围第19项之方法,其中该含铝前驱 物系一卤化铝前驱物。 22.如申请专利范围第19项之方法,其中该含铝前驱 物系一选自三甲基铝、及三乙基铝之有机金属前 驱物。 23.如申请专利范围第19项之方法,彼可在步骤a之后 及步骤b之前进一步包括使该基材加热至低于200℃ 温度之步骤。 24.如申请专利范围第19项之方法,其中该处理室清 洗步骤可藉由将氮气或惰性气体流入该室内而完 成。 25.如申请专利范围第19项之方法,其中该处理室清 洗步骤可藉由抽空该室内之所有气体而完成。 26.如申请专利范围第19项之方法,进一步包括: h.在形成奈米叠层膜之后,清洗该室;以及 其中重复步骤b至g直到所需厚度达成,并以最后步 骤系步骤d。 27.如申请专利范围第19项之方法,进一步包括: h.在形成奈米叠层膜之后,清洗该室;以及 其中重复步骤b至g直到所需厚度达成,并以最后步 骤系步骤h。 28.如申请专利范围第27项之方法,彼可在所需厚度 达成之后进一步包括沉积后退火步骤。 29.如申请专利范围第28项之方法,其中该沉积后退 火时间系在10秒至5分钟之间,而该沉积后退火温度 是在400℃至1000℃间。 30.如申请专利范围第10项之方法,进一步包括: g.清除该第二个含金属前驱物; h.重复步骤a至f; i.于二个氧化物第二奈米叠层薄膜中形成第一个 金属氧化物与第二个金属氧化物,且叠在该第一奈 米叠层薄膜之上。 31.如申请专利范围第10项之方法,其中使基材表面 被该第一个含金属硝酸盐之前驱物所饱和包括使 氢-封端的基材表面被该第一个含金属硝酸盐之前 驱物所饱和。 32.如申请专利范围第15项之方法,进一步包括: g.清除该含金属前驱物; h.重复步骤a至f; i.于二个氧化物第二奈米叠层薄膜中形成二氧化 铪与该金属氧化物,且叠在该第一奈米叠层薄膜之 上。 33.如申请专利范围第15项之方法,其中使基材表面 被该含硝酸铪之前驱物所饱和包括使氢-封端的基 材表面被该含硝酸铪之前驱物所饱和。 34.一种形成高k介电闸极氧化物膜之方法,该方法 包括: 令含金属硝酸盐之前驱物吸附在矽基材的表面上; 令含金属前驱物吸附在该含金属硝酸盐之前驱物 的表面上; 氧化该含金属前驱物(因为对该含金属硝酸盐之前 驱物的反应); 形成高k介电闸极氧化物膜。 35.如申请专利范围第34项之方法,进一步包括: 提供氢-封端的矽基材表面; 其中使含金属硝酸盐之前驱物吸附在矽基材的表 面上包括使含金属硝酸盐之前驱物吸附在氢-封端 的矽基材的表面上。 36.如申请专利范围第34项之方法,其中该含金属硝 酸盐之前驱物与含金属前驱物各包括选自Cu、Zn、 Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Al 、Ga、In、Ge、Sn、La、Ce、Nd、Sm、Gd之金属。 图式简单说明: 图1.系可沉积奈米叠层膜之先前技艺方法的流程 图。 图2.系藉使用硝酸盐前驱物做为氧化剂以沉积奈 米叠层膜之方法的流程图。 图3.系藉使用硝酸铪前驱物做为氧化剂以沉积奈 米叠层膜之方法的流程图。 图4.系藉使用硝酸铪前驱物及铝前驱物前驱物以 沉积可用于半导体程序中之二氧化铪/氧化铝奈米 叠层膜的方法流程图。 图5a-5d系显示可用于半导体闸极介电质应用之二 氧化铪/氧化铝奈米叠层膜之沉积法中的步骤。 图6.系显示藉利用本发明方法所沉积之4nm二氧化 铪/氧化铝奈米叠层膜其电容量对偏压的曲线图。 图7.系显示该依此制得之相同4nm二氧化铪/氧化铝 奈米叠层膜其渗漏电流对偏压的曲线图。
地址 日本