发明名称 新颖光阻剂单体,其聚合物及含其之光阻剂组成物
摘要 本发明提供新颖双环光阻剂单体,和从其衍生之光阻剂共聚物。本发明双环光阻剂单体以下式表示:其中m,n,R,V和B为该等于此处定义者。包括本发明光阻剂共聚物之光阻剂组成物具有优良抗蚀刻性和抗热抵性,和显着提高之PED稳定性(后暴光延迟稳定性)。
申请公布号 TWI274230 申请公布日期 2007.02.21
申请号 TW089114310 申请日期 2000.07.18
申请人 现代电子产业股份有限公司 发明人 郑旼镐;郑载昌;李根守;白基镐
分类号 G03F7/004(2006.01) 主分类号 G03F7/004(2006.01)
代理机构 代理人 林镒珠 台北市中山区长安东路2段112号9楼
主权项 1.一种下式(1)的双环光阻剂单体, 其中 B选自包括下式的部分: R为氢,-COOR'或下式的部分: R'为氢,或经取代或未经取代之(C1-C4)直链或支链烷 基; 各V和W独立为经取代或未经取代之(C1-C2)直链或支 链烷基; 各R1-R13独立为氢; n为1;和 各d和m独立为1。 2.根据申请专利范围第1项之双环光阻剂单体,其系 选自:5-降冰片烯-2-羧酸2-(吗福-4-基)乙酯;5-降冰 片烯-2,3-二羧酸2-(吗福-4-基)乙酯;5-降冰片烯-2,3 -二羧酸2-(吗福-4-基)乙酯,3-三级-丁酯;5-降冰片 烯-2,3-二羧酸2,3-二[2-(六氢啶-1-基)乙基]酯;5-降 冰片烯-2-羧酸2-(六氢啶-1-基)乙酯;5-降冰片烯-2- 羧酸2-(咯啶-1-基)乙酯;5-降冰片烯-2,3-二羧酸2-( 六氢啶-1-基)乙基]酯;5-降冰片烯-2,3-二羧酸2-( 咯啶-1-基)乙基]酯;5-降冰片烯-2,3-二羧酸2-(六氢 啶-1-基)乙酯,3-三级-丁酯;5-降冰片烯-2,3-二羧酸2-( 咯啶-1-基)乙酯,3-三级-丁酯;5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2,3-二[2-(六氢啶-1-基)乙基]酯及5-降冰片烯-2,3 -二羧酸2,3-二[2-(咯啶-1-基)乙基]酯。 3.一种制备根据申请专利范围第1项之该双环光阻 剂单体之方法,其中R为氢,该方法包含: (a)反应下式的二烯化合物: 与下式的丙烯酸酯化合物: 以产生下式的二环羧酸化合物: 其中 R为氢;和 n为1; (b)反应该二环羧酸化合物与亚硫醯氯;和 (c)反应步骤(b)所产生之化合物与下式的羟基化合 物: 其中,V为经取代或未经取代之(C1-C2)直链或支链烷 基; B为下式的部分: 和其中 各R1-R13独立地为氢; m为1。 4.根据申请专利范围第3项之方法,其中该步骤(a)包 括: (i)在有机溶剂于-35℃到-25℃之温度范围混合该二 烯化合物及该丙烯酸酯化合物;和 (ii)增加反应温度到室温。 5.一种制备申请专利范围第1项之该双环光阻制单 体之方法,其中R为下 式的部分:-COOR'或 该方法包括该等步骤: (a)反应下式的二烯化合物: 与顺-丁烯二酸酐以产生5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐, 其中n为1; (b)(i)当R为COOR'时,在酸催化剂存在下接触该5-降冰 片烯-2,3-二羧酸酐与R'OH以产生5-降冰片烯-2,3-二羧 酸酯化合物;或(ii)当R为 时,水合该5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以产生5-降冰片 烯-2,3-二羧酸; 其中 R'为氢,或经取代或未经取代之(C1-C4)直链或支链烷 基; W为经取代或未经取代之(C1-C2)直链或支链烷基; B选自包括下式之部分: 及其中 各R1-R13独立地为氢;和 d为1;和 (c)反应该5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯或5-降冰片烯-2,3 -二羧酸化合物与下式的羟基化合物: 其中,V为经取代或未经取代之(C1-C2)直链或支链烷 基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基;及 m为1。 6.根据申请专利范围第5项之方法,其中该步骤(a)包 括: (i)在有机溶剂中于-35℃到-25℃之温度范围混合该 二烯化合物及该丙烯酸酯化合物;和 (ii)增加反应温度到室温。 7.一种光阻剂共聚物,其衍生自一种包括下式(1)化 合物的单体: 其中 B选自包括下式之部分: R为氢,-COOR'或下式的部分: R'为氢,或经取代或未经取代之(C1-C4)直链或支链烷 基; 各V和W独立为经取代或未经取代之(C1-C2)直链或支 链烷基; 各R1-R13独立地为氢; n为1;和 各d和m独立为1。 8.根据申请专利范围第7项之光阻剂共聚物,进一步 包括一种选自包括下式的化合物之第二单体: ,和其混合物; 其中 R14为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链醇; R15为酸不稳定的保护基; R16为氢或-COOH;和 a,b,和c独立为从1到3之整数。 9.根据申请专利范围第8项之光阻剂共聚物,其中酸 不稳定的保护基为选自包括三级-丁基,四氢喃-2 -基,2-甲基四氢喃-2-基,四氢喃-2-基,2-甲基四 氢喃-2-基,1-甲氧基丙基,1-甲氧基-1-甲基乙基,1- 乙氧基丙基,1-乙氧基-1-甲基乙基,1-甲氧基乙基,1- 乙氧基乙基,三级-丁氧基乙基,1-异丁氧基乙基和2- 乙醯基薄荷-1-烯-1-基。 10.根据申请专利范围第7项之光阻剂共聚物,进一 步包括顺-丁烯二酸酐作为第三单体。 11.根据申请专利范围第7项之光阻剂共聚物,其中 该共聚物的分子量为3,000到100,000。 12.根据申请专利范围第7项之光阻剂共聚物,其系 选自包括: 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2-羧酸2- (吗福-4-基)乙酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2-(吗福-4-基)乙酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2-[2-(吗福-4-基)乙酯,3-三级-丁酯/顺-丁烯二酸 酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2,3-二[2-(吗福-4-基)乙基]酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2,3-二羧酸/5-降冰片烯-2-羧 酸(3-吗福-4-基-2-羟基)丙酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2-[(3-吗福-4-基-2-羟基)丙基]酯/顺-丁烯二酸酐 ); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2-(3-吗福-4-基-2-羟基)丙基]酯,3-三级-丁酯/顺- 丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2,3-二[(3-吗福-4-基-2-羟基)丙基]酯/顺-丁烯二 酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2-羧酸2- (六氢啶-1-基)酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2-羧酸2- (咯啶-1-基)乙酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2-羧酸2- [2-(六氢啶-1-基)乙酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2-[2-(咯啶-1-基)乙酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-羧酸 2-[2-(六氢啶-1-基)乙酯,3-三级-丁酯/顺-丁烯二酸 酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-羧酸 2-[2-(咯啶-1-基)乙酯,3-三级-丁酯/顺-丁烯二酸酐 ); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-羧酸 2,3-二[2-(六氢啶-1-基)乙酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2,3-二[2-(咯啶-1-基)乙基]酯/顺-丁烯二酸酐); 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2,3-二[2-(六氢啶-1-基)乙基]酯/顺-丁烯二酸酐) ; 聚(5-降冰片烯-2-羧酸三级-丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟基乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2,3-二羧 酸2,3-二[2-(咯啶-1-基)乙基]酯/顺-丁烯二酸酐); 13.一种制备根据申请专利范围第7项之光阻剂共聚 物之方法,包括等步骤: (a)在有机溶剂中掺合 (i)根据申请专利范围第1项的化合物: (ii)选自包括下式的化合物的第二单体: ,和其混合物; (iii)可选择地顺-丁烯二酸酐,和 (iv)聚合引发剂; ;和 (b)该在惰性大气下聚合掺和剂; 其中 R14为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链醇; R15为酸不稳定的保护基; R16为氢或-COOH; a,b和c独立为从1到3之整数。 14.根据申请专利范围第13项之方法,其中该有机溶 剂选自包括环己酮,四氢喃,二甲基甲醯胺,二甲 亚,二恶烷,甲基乙基酮,苯,甲苯和二甲苯。 15.根据申请专利范围第13项之方法,其中该聚合作 用引发剂选自包括过氧化苯甲醯,2,2'-偶氮双异丁 氰(AIBN),过氧化乙醯基,过氧化月桂基,三级-丁基过 乙酸盐,氢过氧化三级-丁基和过氧化二-三级-丁基 。 16.一种光阻剂组成物,包括一种申请专利范围第7 项的光阻剂共聚物,一种有机溶剂,含量为从200到 1000重量%该光阻剂共聚物,和一种光酸产生剂,含量 为从0.05到10重量%该光阻剂共聚物。 17.根据申请专利范围第16项之光阻剂组成物,其中 该光酸产生剂为硫化物或类。 18.根据申请专利范围第16项之光阻剂组成物,其中 该光酸产生剂为选自包括二苯基碘六氟磷酸盐,二 苯基碘六氟砷酸盐,二苯基碘六氟锑酸盐,二苯基 对-甲氧基苯基三氟甲烷磺酸盐,二苯基对-二甲苯 基三氟甲烷磺酸盐,三苯基六氟磷酸盐,三苯基 六氟砷酸盐,三苯基六氟锑酸盐,三苯基三 氟甲烷磺酸盐及二丁基基三氟甲烷磺酸盐。 19.根据申请专利范围第16项之光阻剂组成物,其中 该有机溶剂系选自包括3-甲氧基丙酸甲酯,3-乙氧 基丙酸乙酯,丙二醇单甲醚乙酸酯,环己酮,2-环庚 酮和(2-甲氧基)乙酸乙酯。 20.一种形成光阻剂图案之方法,该方法包括步骤: (a)将根据申请专利范围第16项之光阻剂组成物涂 布至半导体元件之基材上以形成光阻剂薄膜; (b)使用一光源将光阻剂薄膜曝光;和 (c)显影该光阻剂薄膜。 21.根据申请专利范围第20项之形成光阻剂图案之 方法,其进一步包括在步骤(b)之前,在步骤(b)之后 或其组合加热该光阻剂薄膜。 22.根据申请专利范围第21项之形成光阻剂图案之 方法,其中该光阻剂薄膜系加热至从70℃到200℃范 围之温度。 23.根据申请专利范围第20项之形成光阻剂图案之 方法,其中光源为ArF,KrF,EUV,VUV E-束,X射线,或离子束 。 24.根据申请专利范围第20项之形成光阻剂图案之 方法,其中该光阻剂薄膜系以曝光能量在从1mJ/cm2 至100mJ/cm2范围辐射。 25.根据申请专利范围第20项之形成光阻剂图案之 方法,其系用于制造半导体元件。
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