发明名称 高安定性树脂、硬化性树脂组成物及其制造方法
摘要 [解决之问题]由异氰酸酯化合物对于主链部分具有酸性官能基及羟基之原料聚合物起反应而得到之聚合物,尤其由含自由基聚合性基异氰酸酯化合物对该原料聚合物起反应而得到之聚合物,若使之溶于或分散于溶剂中,其黏度则会迅速上升,因此需要阻止此种黏度上升。[解决之手段]对于拥有至少由具有酸性官能基之结构单元与具有羟基之结构单元所构成之主链之原料聚合物,使异氰酸酯化合物起反应后,进一步使醇对此起反应,藉此可得到高安定性树脂。再者,在使用非系偶氮系聚合引发剂来制造原料聚合物时,且/或使用由式(10)所示之化合物及式(16)所示之化合物中之任一聚合禁止剂以将异氰酸酯化合物导入时可提高透明性。依照本发明得到之光硬化性聚合物在用途上适于形成滤光器之保护膜8或液晶面板之柱状间隔物12。
申请公布号 TWI273110 申请公布日期 2007.02.11
申请号 TW089116087 申请日期 2000.08.10
申请人 大印刷股份有限公司 发明人 中村和彦;濑贺俊介
分类号 C08G18/62(2006.01);G02B5/20(2006.01) 主分类号 C08G18/62(2006.01)
代理机构 代理人 赖经臣 台北市松山区南京东路3段346号1112室;宿希成 台北市松山区南京东路3段346号1112室
主权项 1.一种高安定性树脂,其特征为该树脂为由下述聚 合物所构成:该聚合物拥有至少由具有酸性官能基 之由下式(1)所示之结构单元与具有羟基之由下式( 2)所示之结构单元所构成之主链,对此有具有异氰 酸基以外之反应性基之异氰酸酯化合物藉由该异 氰酸酯化合物之异氰酸基与上述酸性官能基之一 部分形成醯胺键且/或与上述羟基之一部分形成胺 甲酸酯键,又有醇藉由该醇之羟基与上述酸性官能 基之一部分形成酯键者, 式(1) 式(2) (在各式中,R表示氢或碳数1-5之烷基,及R1表示碳数2 -4之伸烷基); 上述高安定性树脂之主链部分为,在使用非系偶 氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂之下使 一具有含双键基及酸性官能基之化合物与一具有 含双键基及羟基之化合物聚合时所形成者, 上述异氰酸酯化合物系在使用由下式(10)所示之酚 系化合物及下式(16)所示之亚磷酸酯系化合物中选 出之聚合禁止剂之下被导入该高安定性树脂之主 链部分者, 式(10) (式中,R6表示氢、碳数1-5之烷基、或下面之 式(11) 所示之基,式(11)中之D表示-S-、碳数1-10之伸烷基、 或碳数1-10之亚烷基,R7表示氢或碳数1-10之烷基,R8 表示氢、碳数1-10之烷基、或下面之 式(12) 所示之基,式(12)中之R10表示碳数1-10之伸烷基、或 碳数1-10之亚烷基,R9表示氢或碳数1-10之烷基,但R7 及R8中之至少一个为第三丁基或具有环己基之烷 基,再者,同一符号之取代基互相相同或不同均可) 式(16) (式中,R11表示氢或碳数1-20之烷基)。 2.如申请专利范围第1项之高安定性树脂,其中该异 氰酸酯化合物为含自由基聚合性基异氰酸酯化合 物者。 3.如申请专利范围第1项之高安定性树脂,其中该树 脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入1cm 平方之石英槽时之400nm之透光率为60%以上者。 4.如申请专利范围第1项之高安定性树脂,其中该树 脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入1cm 平方之石英槽时之360nm之透光率为50%以上者。 5.一种高安定性树脂,其特征为该树脂系由下述聚 合物所构成:即对于一拥有至少由具有酸性官能基 之结构单元与具有羟基之结构单元所构成之主链 之原料聚合物使异氰酸酯化合物起反应后,进一步 使醇对此起反应而得到之聚合物者。 6.如申请专利范围第5项之高安定性树脂,其中对该 原料聚合物使该异氰酸酯化合物起反应以藉由该 异氰酸酯化合物之异氰酸基与该酸性官能基及/或 该羟基之至少一部分结合后,对于由该异氰酸酯化 合物之作用引起上述酸性官能基互相脱水缩合而 附带产生之酸酐之部位,进一步使该醇起加成反应 以藉由该醇之羟基形成酯键者。 7.如申请专利范围第5项之高安定性树脂,其中该主 链为至少由下式(1)所示之结构单元与下式(2)所示 之结构单元所构成者, 式(1) 式(2) (在各式中,R表示氢或碳数1-5之烷基,及R1表示碳数2 -4之伸烷基)。 8.如申请专利范围第5项之高安定性树脂,其中该异 氰酸酯化合物具有异氰酸基以外之反应性基者。 9.如申请专利范围第8项之高安定性树脂,其中该异 氰酸酯化合物为含自由基聚合性基异氰酸酯化合 物者。 10.如申请专利范围第5项之高安定性树脂,其中该 高安定性树脂之主链部分为,在使用非系偶氮系 聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂之下使一具 有含双键基及酸性官能基之化合物与一具有含双 键基及羟基之化合物聚合时所形成者。 11.如申请专利范围第10项之高安定性树脂,其中该 树脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入 1cm平方之石英槽时之400nm之透光率为60%以上者。 12.如申请专利范围第10项之高安定性树脂,其中该 树脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入 1cm平方之石英槽时之360nm之透光率为50%以上者。 13.如申请专利范围第5项之高安定性树脂,其中该 异氰酸酯化合物系在使用由下式(10)所示之酚系化 合物及下式(16)所示之亚磷酸酯系化合物中选出之 聚合禁止剂之下被导入该高安定性树脂之主链部 分者, 式(10) (式中,R6表示氢、碳数1-5之烷基、或下面之 式(11) 所示之基,式(11)中之D表示-S-、碳数1-10之伸烷基、 或碳数1-10之亚烷基,R7表示氢或碳数1-10之烷基,R8 表示氢、碳数1-10之烷基、或下面之 式(12) 所示之基,式(12)中之R10表示碳数1-10之伸烷基、或 碳数1-10之亚烷基,R9表示氢或碳数1-10之烷基,但R7 及R8中之至少一个为第三丁基或具有环己基之烷 基,再者,同一符号之取代基互相相同或不同均可) 式(16) (式中,R11表示氢或碳数1-20之烷基)。 14.如申请专利范围第13项之高安定性树脂,其中该 树脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入 1cm平方之石英槽时之400nm之透光率为60%以上者。 15.如申请专利范围第13项之高安定性树脂,其中该 树脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入 1cm平方之石英槽时之透光率为50%以上者。 16.如申请专利范围第5项之高安定性树脂,其中该 树脂系由下述聚合物所构成:在于上述原料聚合物 使异氰酸酯化合物反应时,反应系之异氰酸酯化合 物系藉由IR吸收光谱,在2200cm-1之高峰实际上消失 为止,使该异氰酸酯化合物起反应后,进一步使醇 对此起反应而得到之聚合物。 17.一种制造高安定性树脂之方法,其特征为,对于 一拥有至少由具有酸性官能基之由下式(1)所示之 结构单元与具有羟基之由下式(2)所示之结构单元 所构成之主链之原料聚合物,使具有异氰酸基以外 之反应性基之异氰酸酯化合物起反应所得到之聚 合物溶于或分散于溶剂中,在该溶液之黏度开始上 升之前或在该溶液之黏度上升终了之前添加醇加 以反应,其后,进一步在30-170℃之温度下按72小时以 内之期间熟成, 式(1) 式(2) (在各式中,R表示氢或碳数1-5之烷基,及R1表示碳数2 -4之伸烷基)。 18.如申请专利范围第17项之方法,其中该异氰酸酯 化合物为含自由基聚合性基异氰酸酯化合物者。 19.如申请专利范围第17项之方法,其中在使用非 系偶氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂之 下使具有含双键基及酸性官能基之化合物与具有 含双键基及羟基之化合物聚合以制成该原料聚合 物,而对该原料聚合物使该异氰酸酯化合物起反应 者。 20.如申请专利范围第19项之方法,其中得到一种高 安定性树脂,该树脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲 氧丁酯溶液放入1cm平方之石英槽时之400nm之透光 率为60%以上者。 21.如申请专利范围第19项之方法,其中得到一种高 安定性树脂,该树脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲 氧丁酯溶液放入1cm平方之石英槽时之360nm之透光 率为50%以上者。 22.如申请专利范围第17项之方法,其中对该原料聚 合物在使用由下式(10)所示之酚系化合物及下式(16 )所示之亚磷酸酯系化合物中选出之聚合禁止剂之 下使该异氰酸酯化合物起反应者, 式(10) (式中,R6表示氢、碳数1-5之烷基、或下面之 式(11) 所示之基,式(11)中之D表示-S-、碳数1-10之伸烷基、 或碳数1-10之亚烷基,R7表示氢或碳数1-10之烷基,R8 表示氢、碳数1-10之烷基、或下面之 式(12) 所示之基,式(12)中之R10表示碳数1-10之伸烷基、或 碳数1-10之亚烷基,R9表示氢或碳数1-10之烷基,但R7 及R8中之至少一个为第三丁基或具有环己基之烷 基,再者,同一符号之取代基互相相同或不同均可) 式(16) (式中,R11表示氢或碳数1-20之烷基)。 23.如申请专利范围第22项之方法,其中得到一种高 安定性树脂,该树脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲 氧丁酯溶液放入1cm平方之石英槽时之400nm之透光 率为60%以上者。 24.如申请专利范围第22项之方法,其中得到一种高 安定性树脂,该树脂以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲 氧丁酯溶液放入1cm平方之石英槽时之360nm之透光 率为50%以上者。 25.如申请专利范围第17项之方法,其中在于上述原 料聚合物使异氰酸酯化合物反应时,反应系之异氰 酸酯化合物系藉由IR吸收光谱,在2200cm-1之高峰实 际上消失为止,使该异氰酸酯化合物起反应后,进 一步使醇对此起反应。 26.一种硬化性树脂组成物,其特征为含有下述硬化 性聚合物为其必要成分:该硬化性聚合物为,对于 一拥有至少由具有酸性官能基之由下式(1)所示之 结构单元与具有羟基之由下式(2)所示之结构单元 所构成之主链之原料聚合物,使具有硬化性之反应 性基之异氰酸酯化合物起反应后,进一步使醇对此 起反应,其后,进一步按指定时间予以静置或加热 以使熟成而得到, 式(1) 式(2) (在各式中,R表示氢或碳数1-5之烷基,及R1表示碳数2 -4之伸烷基)。 27.如申请专利范围第26项之硬化性树脂组成物,其 中该组成物系由该硬化性聚合物以必要成分溶于 或分散于涂覆用之溶剂中而成,而该硬化性聚合物 为,对该原料聚合物使该异氰酸酯化合物起反应后 ,使具有下述沸点及/或蒸发速度之醇起反应所得 到之硬化性聚合物:该醇之沸点与应使用之上述涂 覆用溶剂之沸点之差仅在75℃以内,且/或该醇之蒸 发速度与上述涂覆用溶剂之蒸发速度之差値在0-90 [n-BuOAc=100]以内者。 28.如申请专利范围第26项之硬化性树脂组成物,其 中在使用非系偶氮系聚合引发剂或过氧化物系 聚合引发剂之下使具有含双键基及酸性官能基之 化合物与具有含双键基及羟基之化合物聚合以形 成该原料聚合物,而对该原料聚合物在使用由下式 (10)所示之酚系化合物及下式(16)所示之亚磷酸酯 系化合物中选出之聚合禁止剂之下使该异氰酸酯 化合物起反应者, 式(10) (式中,R6表示氢、碳数1-5之烷基、或下面之 式(11) 所示之基,式(11)中之D表示-S-、碳数1-10之伸烷基、 或碳数1-10之亚烷基,R7表示氢或碳数1-10之烷基,R8 表示氢、碳数1-10之烷基、或下面之 式(12) 所示之基,式(12)中之R10表示碳数1-10之伸烷基、或 碳数1-10之亚烷基,R9表示氢或碳数1-10之烷基,但R7 及R8中之至少一个为第三丁基或具有环己基之烷 基,再者,同一符号之取代基互相相同或不同均可) 式(16) (式中,R11表示氢或碳数1-20之烷基)。 29.如申请专利范围第28项之硬化性树脂组成物,其 中该硬化性聚合物以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲氧 丁酯溶液放入1cm平方之石英槽时之400nm之透光率 为60%以上者。 30.如申请专利范围第28项之硬化性树脂组成物,其 中该硬化性聚合物以树脂固形分20wt%之乙酸3-甲氧 丁酯溶液放入1cm平方之石英槽时之360nm之透光率 为50%以上者。 31.如申请专利范围第26项之硬化性树脂组成物,其 中该树脂系由下述聚合物所构成:在于上述原料聚 合物使异氰酸酯化合物反应时,反应系之异氰酸酯 化合物系藉由IR吸收光谱,在2200cm-1之高峰实际上 消失为止,使该异氰酸酯化合物起反应后,进一步 使醇对此起反应而得到之聚合物。 32.一种制造硬化性树脂组成物之方法,其特征为: 对于一拥有至少由具有酸性官能基之由下式(1)所 示之结构单元与具有羟基之由下式(2)所示之结构 单元所构成之主链之原料聚合物,使具有自由基聚 合性基之异氰酸酯化合物起反应以制备一聚合物, 使该聚合物溶于或分散于溶剂中以配制一溶液,在 该溶液之黏度开始上升之前或在该溶液之黏度上 升终了之前添加醇以使起反应,然后将经过醇处理 后之聚合物藉由在30-70℃之温度下在72小时以内之 期间熟成,以制备一硬化性聚合物,使所得到之硬 化性聚合物与其他成分混合, 式(1) 式(2) (在各式中,R表示氢或碳数1-5之烷基,及R1表示碳数 21-4之伸烷基)。 33.如申请专利范围第32项之方法,其中在使用非 系偶氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂之 下使具有含双键基及酸性官能基之化合物与具有 含双键基及羟基之化合物聚合以形成该原料聚合 物,而对该原料聚合物在使用由下式(10)所示之酚 系化合物及下式(16)所示之亚磷酸酯系化合物中选 出之聚合禁止剂之下使该异氰酸酯化合物起反应 者, 式(10) (式中,R6表示氢、碳数1-5之烷基、或下面之 式(11) 所示之基,式(11)中之D表示-S-、碳数1-10之伸烷基、 或碳数1-10之亚烷基,R7表示氢或碳数1-10之烷基,R8 表示氢、碳数1-10之烷基、或下面之 式(12) 所示之基,式(12)中之R10表示碳数1-10之伸烷基、或 碳数1-10之亚烷基,R9表示氢或碳数1-10之烷基,但R7 及R8中之至少一个为第三丁基或具有环己基之烷 基,再者,同一符号之取代基互相相同或不同均可) 式(16) (式中,R11表示氢或碳数1-20之烷基)。 34.如申请专利范围第33项之方法,其中对该原料聚 合物使异氰酸酯化合物起反应,藉此制备一以树脂 固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入1cm平方之石 英槽时之400nm之透光率为60%以上之聚合物,而对该 聚合物施加该醇处理者。 35.如申请专利范围第33项之方法,其中对该原料聚 合物使异氰酸酯化合物起反应,藉此制备一以树脂 固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入1cm平方之石 英槽时之360nm之透光率为50%以上之聚合物,而对该 聚合物施加该醇处理者。 36.如申请专利范围第32项之方法,其中该树脂系由 下述聚合物所构成:在于上述原料聚合物使异氰酸 酯化合物反应时,反应系之异氰酸酯化合物系藉由 IR吸收光谱,在2200cm-1之高峰实际上消失为止,使该 异氰酸酯化合物起反应后,进一步使醇对此起反应 而得到之聚合物。 37.一种制造硬化性树脂组成物之方法,该组成物含 有溶于或分散于涂覆用溶剂中之硬化性聚合物为 其必要成分,本方法之特征为:对于一拥有至少由 具有酸性官能基之由下式(1)所示之结构单元与具 有羟基之由下式(2)所示之结构单元所构成之主链 之原料聚合物,使具有硬化性之反应性基之异氰酸 酯化合物起反应以制备一聚合物,使该聚合物溶于 或分散于溶剂中以配制一溶液,在该溶液之黏度开 始上升之前或在该溶液之黏度上升终了之前添加 具有下述沸点及/或蒸发速度之醇以使起反应而制 备一硬化性聚合物,使所得到之硬化性聚合物与上 述涂覆用溶液混合;该醇之沸点与应使用之上述涂 覆用溶剂之沸点之差値在75℃以内;该醇之蒸发速 度与上述涂覆用溶剂之蒸发速度之差値在90[n-BuOAc =100]以内者, 式(1) 式(2) (在各式中,R表示氢或碳数1-5之烷基,及R1表示碳数2 -4之伸烷基)。 38.如申请专利范围第37项之方法,其中在使用非 系偶氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂之 下使具有含双键基及酸性官能基之化合物与具有 含双键基及羟基之化合物聚合以形成该原料聚合 物,而对该原料聚合物在使用由下式(10)所示之酚 系化合物及下式(16)所示之亚磷酸酯系化合物中选 出之聚合禁止剂之下使该异氰酸酯化合物起反应 者, 式(10) (式中,R6表示氢、碳数1-5之烷基、或下面之 式(11) 所示之基,式(11)中之D表示-S-、碳数1-10之伸烷基、 或碳数1-10之亚烷基,R7表示氢或碳数1-10之烷基,R8 表示氢、碳数1-10之烷基、或下面之 式(12) 所示之基,式(12)中之R10表示碳数1-10之伸烷基、或 碳数1-10之亚烷基,R9表示氢或碳数1-10之烷基,但R7 及R8中之至少一个为第三丁基或具有环己基之烷 基,再者,同一符号之取代基互相相同或不同均可) 式(16) (式中,R11表示氢或碳数1-20之烷基)。 39.如申请专利范围第38项之方法,其中对该原料聚 合物使异氰酸酯化合物起反应,藉此制备一以树脂 固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入1cm平方之石 英槽时之400nm之透光率为60%以上之聚合物,而对该 聚合物施加该醇处理者。 40.如申请专利范围第38项之方法,其中对该原料聚 合物使异氰酸酯化合物起反应,藉此制备一以树脂 固形分20wt%之乙酸3-甲氧丁酯溶液放入1cm平方之石 英槽时之360nm之透光率为50%以上之聚合物,而对该 聚合物施加该醇处理者。 41.如申请专利范围第37项之方法,其中该树脂系由 下述聚合物所构成:在于上述原料聚合物使异氰酸 酯化合物反应时,反应系之异氰酸酯化合物系藉由 IR吸收光谱,在2200cm-1之高峰实际上消失为止,使该 异氰酸酯化合物起反应后,进一步使醇对此起反应 而得到之聚合物。 图式简单说明: 图1为关于液晶面板之一例之示意性断面图。 图2为关于液晶面板之另一例之示意性断面图。 图3为展示实施例所合成之光硬化性聚合物之透光 率之曲线图。 图4为展示实施例所合成之光硬化性聚合物之透光 率之曲线图。
地址 日本