发明名称 以声波电化学法从贵金属块材制造可控制大小之贵金属奈米粒
摘要 本发明系以声波电化学法,在无需添加任何稳定剂之情况下,在含有可与贵金属形成安定错合物之化合物的水溶液中,制造颗粒大小范围约在0.1至30奈米之安定贵金属奈米粒,其中可与金属形成安定错合物之化合物如卤化物及/或胺化合物及/或氰化物。首先将贵金属基材置于已排除氧气之可与金属形成安定错合物之化合物之水溶液中,以电化学之氧化-还原循环处理,使用之阴极与阳极端电位分别约为-0.28 V与1.22 V vs.Ag/AgCl,扫描速率约为500 mV/s,在阴极与阳极端电位时分别停留适当时间,之后,于溶液中会存在含有贵金属之错合物。接着将贵金属工作电极以白金电极取代,在约100 W之超音波振荡下,待系统之开路电位稳定后(约为0.82 V vs. Ag/AgCl),分别施以不同之阴极过电位,来制造颗粒大小不同之贵金属奈米粒;随着使用阴极之过电位增加,所制造出之贵金属奈米粒的颗粒大小,亦由0.1增加至30奈米。同时,水溶液中贵金属奈米粒与含有贵金属之奈米错合物的比值,亦可经由调整声波电化学还原法的使用时间来控制。
申请公布号 TWI257429 申请公布日期 2006.07.01
申请号 TW093121450 申请日期 2004.07.19
申请人 沈佩蓉 发明人 刘豫川;蔡春恩
分类号 C22C1/00 主分类号 C22C1/00
代理机构 代理人
主权项 1.一种贵金属奈米粒,该贵金属奈米粒之颗粒大小 范围在0.1至30奈米之间,系存在于含贵金属错合物 之化合物的水溶液中,其制备方法系为将贵金属块 材以电化学之氧化-还原循环(ORC)程序粗化,形成含 贵金属之安定错合物水溶液,再配合改变不同声功 速率及/或阴极过电位之电化学还原法制造可控制 大小之贵金属奈米粒。 2.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,其中可与 金属形成安定错合物之化合物包含卤化物及/或胺 化合物及/或氰化物。 3.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,系以声波 电化学还原法,配合使用不同之阴极过电位,在无 需添加任何稳定剂之情况下,制造不同大小需求之 安定贵金属奈米粒。 4.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,可额外加 入其他稳定剂。 5.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,可额外加 入硫酸十二基钠)与糖球,或一些稳定的技术,如硫 醇-配位包覆与高分子捕捉试剂等稳定剂。 6.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,其中贵金 属,包括金、银,铂、铑、铱、钯、钇、钌、铼、 锇、铜等。 7.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,其中贵金 属为黄金、白金、银。 8.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,系应用于 蛋白质之侦测、气体感测器、化妆水、化妆乳液 与触媒等。 9.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,系应用于 蛋白质之侦测。 10.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,系应用 于气体感测器。 11.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,系应用 于化妆水、化妆乳液。 12.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,系应用 于触媒。 13.如申请专利范围第1项之贵金属奈米粒,系应用 于有机合成触媒、聚合触媒、光触媒。 14.一种制造贵金属奈米粒之方法,系于含有可与贵 金属形成安定错合物之化合物的水溶液中,以电化 学之氧化-还原循环(ORC)程序粗化贵金属基材,以制 造含有贵金属的奈米错合物,然后以声波电化学还 原法,配合使用不同之阴极过电位,在无需添加任 何稳定剂之情况下,制造不同大小需求之安定贵金 属奈米粒,其中该阴极过电位为0.01-6V。 15.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中可与金属形成安定错合物之化合物为卤 化物及/或胺化合物及/或氰化物。 16.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中制造颗粒大小范围约在0.1至30奈米之安 定贵金属奈米粒。 17.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中卤化物包含:卤酸及/或卤盐类。 18.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中卤酸包含氢化氟、氯化氢、溴化氢、碘 化氢、过氟酸、过氯酸、过溴酸、过碘酸等及其 盐类。 19.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中卤化盐包含硷金属卤化物、硷土金属卤 化物、卤化铵盐、卤酸盐,及其他卤化物等。 20.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中卤化物为卤化氢及硷金属卤化物。 21.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中卤化物为氯化氢、氯化钾。 22.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中胺化合物包含氨水、铵盐、氨基酸、醋 酸铵、氟化氢铵、氟化氨、草酸氢铵、草酸铵、 硫酸铵、硫酸氢氨、硼酸氨、溴化铵、碳酸铵、 氯酸铵、氯化铵、氨基甲酸铵、碘酸铵、碘化胺 、过氯酸铵、磷酸铵等。 23.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中氰化物包含氢化氰、氰化钠、氰化钾、 氰胺、氰基醯胺、氰基醋酸、溴化氰、氯化氰、 碘化氰等。 24.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中卤化物及/或胺化合物及/或氰化物之水 溶液浓度范围依化合物种类而定,以能与贵金属形 成稳定错合物为主。 25.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中盐酸溶液浓度为0.01-12N。 26.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中盐酸溶液浓度为0.03-3N。 27.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中盐酸溶液浓度为0.05-1N。 28.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中盐酸溶液浓度为0.06-0.3N。 29.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其阴极过电位为0.01-6V。 30.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其阴极过电位为0.1-3V。 31.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其阴极过电为0.2-0.8V。 32.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中贵金属基材系已事先排除氧气之卤化物 及/或胺化合物及/或氰化物之水溶液中进行粗化 处理。 33.如申请专利范围第14项之制造贵金属奈米粒之 方法,其中系在超音波与轻微之搅拌下,分别进行 不同时间,以制造不同大小之贵金属奈米粒。 图式简单说明: 图1. 黄金基材于0.1N之盐酸水溶液中以扫描速率为 500 mV/s之电化学ORC程序粗化时,第100圈之循环伏安 图。 图2. (a)以0.2 V的阴极过电位,在超音波与轻微之搅 拌下,于含有金与氯之错合物的水溶液中制造黄金 奈米粒之电量-时间图;(b)水溶液中仅含0.1N盐酸之 空白实验。 图3. 奈米金之TEM图,显示颗粒大小与分散情形;制 备条件为以0.2 V的阴极过电位,在超音波与轻微之 搅拌下,于含有金与氯之错合物的水溶液中制造黄 金奈米粒。 图4. 含有奈米金胶体溶液之紫外光-可见光吸收光 谱;(a)以ORC粗化黄金基材后含有金与氯之错合物; 于含有金与氯之错合物的水溶液中,以0.2V的阴极 过电位,在超音波与轻微之搅拌下,分别还原处理(b )4 min;(c)20 min;(d)60 min,制造之黄金奈米粒。 图5. 以不同的阴极过电位,在超音波与轻微之搅拌 下,于含有金与氯之错合物的水溶液中制造黄金奈 米粒之紫外光-可见光吸收光谱;(a)阴极过电位为0. 2V;(b)阴极过电位为0.4V;(c)阴极过电位为0.6 V。 图6. Au 4f7/2-5/2XPS光谱图;(a)以ORC粗化黄金基材后含 有金与氯之错合物;(b)以0.2 V的阴极过电位,在超音 波与轻微之搅拌下,于含有金与氯之错合物的水溶 液中制造之黄金奈米粒;(c)ORC程序粗化前之黄金基 材。 图7. 黄金基材于0.1N之氯化钾水溶液中以扫描速率 为500 mV/s之电化学ORC程序粗化时,第100圈之循环伏 安图。 图8. 银基材于0.1N之盐酸水溶液中以扫描速率为5 mV/s之电化学ORC程序粗化时,第30圈之循环伏安图。 图9. 奈米银之TEM图,显示颗粒大小与分散情形。
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