发明名称 质子传导性膜,其制造方法以及使用该传导性膜之燃料电池
摘要 提供一种质子传导性膜,其耐热性、耐久性、尺寸安定性及燃料阻绝性等良好,且高温亦能显示良好质子传导性,并提供其制造方法及于高温可动作之燃料电池。本发明之质子传导性膜系将含有含酸基之含酸构造体的质子传导性构造体(β)充填于有机无机复合构造体构成之支持体(α)内所构成,该有机无机复合构造体构成之支持体(α)具有金属-氧键形成之交联构造,且于该交联构造内部形成之空孔系连续相连之具连续细孔构造,藉由使用该质子传导性膜,可得到性能良好之燃料电池。
申请公布号 TWI251368 申请公布日期 2006.03.11
申请号 TW093111399 申请日期 2004.04.23
申请人 积水化学工业股份有限公司 发明人 御山稔人;杉本俊哉;野村茂树
分类号 H01M8/02 主分类号 H01M8/02
代理机构 代理人 洪澄文 台北市大安区信义路4段279号3楼
主权项 1.一种质子传导性膜,其特征为:将包括含酸基之含 氧构造体的质子传导性构造体()充填于有机无 机复合构造体构成之支持体()内所构成,该有机 无机复合构造体构成之支持体()具有金属-氧键 形成之交联构造且该交联构造内部形成之空孔系 连续相连之具连续细孔构造。 2.如申请专利范围第1项之质子传导性膜,其中前述 有机无机复合构造体()中金属原子与碳原子之 原子数比率为2:1~1:25之范围内。 3.如申请专利范围第1项或第2项之质子传导性膜, 其中:前述有机无机复合构造体()中之金属原子 为矽原子。 4.如申请专利范围第1项之质子传导性膜,其中:前 述连续细孔构造中之空孔率为由有机无机复合构 造体()所构成支持体之20~95容量%。 5.如申请专利范围第1项之质子传导性膜,其中:上 述质子传导性膜中,前述空孔之孔径为0.01~10m。 6.如申请专利范围第1项之质子传导性膜,其中前述 有机无机复合构造体()至少含有以下式(1): (其中,式中,M表示矽原子,X表示与交联有关之-O-键 结或OH基,R1表示碳数1~50之含碳原子分子链,R2表示 甲基、乙基、丙基或苯基,n1、n2为0、1或2,且n1、n2 至少之一为1或2)所示之构造体。 7.如申请专利范围第6项之质子传导性膜,其中:上 述质子传导性膜中,以前述式(1)所示之有机无机复 合构造体()中与交联相关之X基数系以下数学式( II)表示: (其中,式中,P表示有机无机复合构造体()中所含 与化学式(1)相当之化合物种类,为1以上之整数,又, i表示1~P之整数,n1i、n2i在有机无机复合构造体() i中,上述式(1)中表示n1、n2,为0、1或2,且n1i、n2i至 少之一为1或2,mi表示莫耳分率。) 8.如申请专利范围第7项之质子传导性膜,其中:上 述数学式(II)中a = 3.0。 9.如申请专利范围第1项之质子传导性膜,其中:质 子传导性构造体()具有金属-氧构成之交联构造, 且含以下式(3)表示之含酸基构造体(A): (其中,式中,M表示矽原子,X表示与交联有关之-O-键 结或OH基,R3表示至少具有一个酸基之分子链,R4表 示甲基、乙基、丙基或苯基任一基,m表示0、1或2) 。 10.如申请专利范围第9项之质子传导性膜,其中,式( 3)中R3为下式(12)所示构造: -(CH2)n-SO3H (12) (式中,n为1~20之整数)。 11.如申请专利范围第9项之质子传导性膜,其中:质 子传导性构造体()除式(3)所示含酸基构造体以 外,含有以金属-氧键结与式(3)构造体键结之金属- 氧键结构造体(B)。 12.如申请专利范围第11项之质子传导性膜,其中:金 属-氧键结构造体(B)含有下式所示有机无机复合构 造体(2): (其中,式中,M表示矽原子,X表示与交联有关之-O-键 结或羟基,R1表示碳数1~50之含碳分子链,R2表示甲基 、乙基、丙基或苯基任一基,n1、n2表示0、1或2)。 13.如申请专利范围第11项之质子传导性膜,其中:金 属-氧键结构造体(B)含有下式(6)所示构造体: M(R2)m(X)4-m (6) (其中,式中,M表示金属原子,X表示与交联有关之-O- 键结或羟基,R2表示甲基、乙基、丙基或苯基任一 基,m表示0、1或2)。 14.如申请专利范围第13项之质子传导性膜,其中,式 (6)中M表示矽原子。 15.如申请专利范围第13项之质子传导性膜,其中,式 (6)中m为0。 16.一种质子传导性膜之制造方法,其特征为:有机 无机复合体()系藉由包括调制含末端具交联性 矽烷基及与其共价键结碳原子之有机无机复合交 联性化合物(C)混合物之制程,及将该混合物成膜之 制程,及将含该已成膜混合物之交联性矽烷基水解 及/或缩合之制程的方法制造。 17.如专利申请范围第16项之质子传导性膜之制造 方法,其中,前述有机无机复合交联性化合物(C)系 以下式(4)表示: (式中,M为矽原子,R1表示碳数1~50之含碳原子分子链 ,R2表示甲基、乙基、丙基或苯基任一者,R5表示氯 、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、OCOCH3基等任 一者,n1、n2为0、1或2,且n1、n2至少之一表示1或2)。 18.如专利申请范围第17项之质子传导性膜之制造 方法,其中,前述式(4)所示有机无机复合交联性化 合物(C)之水解性基数系以如下数学式(II)表示: (其中,式中,P表示有机无机复合交联性化合物(C)之 种类数,为1以上之整数,且i表示1~P之整数,n1i、n2i 为有机无机复合交联性化合物(C)i中上述式(4)中表 示n1、n2,为0、1或2,且n1i、n2i至少之一为1或2,mi表 示莫耳分率。) 19.如专利申请范围第18项之质子传导性膜之制造 方法,其中前述数学式(II)中a=3.0。 20.如专利申请范围第16项之质子传导性膜之制造 方法,其中:尚含有添加触媒之制程,系调整添加之 触媒量以使对前述有机无机复合交联性化合物(C) 中之交联性矽烷基存在0.1~1.5当量之水。 21.如专利申请范围第16项之质子传导性膜之制造 方法,其中:于前述有机无机复合交联性化合物(C) 中之交联性矽烷基水解时,使用布朗司台德酸作为 触媒。 22.如专利申请范围第16项之质子传导性膜之制造 方法,其中:尚含有将前述有机无机复合交联性化 合物(C)与对有机无机复合交联性化合物(C)固体成 分为0.5~10ml/g量之溶剂混合之制程。 23.一种质子传导性膜之制造方法,系藉由含有在申 请专利范围第1项之质子传导性膜中,于该有机无 机复合构造体()中,至少充填含交联性矽烷基与 酸基之含酸基化合物(D)之混合物,再将所充填之混 合物中所含之交联性矽烷基水解及/或缩合,以于 有机无机复合构造体()内部形成质子传导性构 造体()交联构造之制程的方法制造。 24.如专利申请范围第23项之质子传导性膜之制造 方法,其中前述含酸基化合物(D)具有下式(7)所示之 构造: (7) (其中,式中R6:OH、OCH3、OC2H5、OC3H任一者,R3:至少具 有一个酸基之分子链,R4:甲基、乙基、丙基或苯基 任一者,m表示0、1或2)。 25.如专利申请范围第23项之质子传导性膜之制造 方法,其中:前述含酸基化合物(D)具有下式(8)所示 之构造: (8) (其中,式中R3:至少具有一个酸基之分子链 R7为择自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9及C6H5所构成群之基 ,亦可为由部分-Si键结所形成之分支构造或具有分 子内环状构造; R8、R9、R10、R11:为择自R3、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC 4H9、OC6H5、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5所构成群之基, 亦可为由部分-OSi键结所形成之分支构造或具有分 子内环状构造; n:1~50之整数 t:1~50之整数 n+t≦100, 又,n、t亦可为具有相同或相异値之化合物集合体 。) 26.如专利申请范围第24项或第25项之质子传导性膜 之制造方法,其中:式(7)或式(8)中,R3为下式(12)所示 之构造: -(CH2)n-SO3H (12) (式中,n为1~20之整数。) 27.如专利申请范围第23项之质子传导性膜之制造 方法,其中:充填于前述有机无机复合体构造体() 中之混合物除交联性矽烷基及含酸基之酸基含有 化合物(D)以外,尚含有以下式(16)表示之交联性化 合物(F): M (R2)m (R5)4-m (16) (其中式中,M:金属原子 R5:OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、Cl、OCOCH3基中 任一者, R2:甲基、乙基、丙基或苯基中任一者, m表示0.1或2。) 28.一种质子传导性膜之制造方法,其特征为:其制 造方法含有于该有机无机复合构造体()中充填 至少含有可转换为交联性矽烷基与酸基之酸先驱 物基之含酸基先驱物化合物(E)的混合物,并使已充 填混合物之混合物中所含交联性矽烷基水解及/或 缩合,以形成交联构造之制程,以及将含酸基先驱 物化合物(E)中之酸基先驱物进行氧化处理及/或水 解形成酸基,以形成有机无机复合构造体()内部 之具酸基质子传导性构造体()的制程。 29.如专利申请范围第28项之质子传导性膜之制造 方法,其中:前述含酸基先驱物化合物(E)具有下式( 17)所示构造: (17) (其中,式中,R12:OH、OCH3、OC2H5、OC3H7之基中任一者, R13:至少具有一个酸基先驱物之分子链, R4:甲基、乙基、丙基或苯基中任一者, m表示0、1或2)。 30.如专利申请范围第28项之质子传导性膜之制造 方法,其中前述含酸基先驱物化合物(E)具有下述化 学式(13)所示构造: (13) (其中,式中R13:至少具有一个酸基先驱物之分子链, R7:择自由H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9及C6H5所构成群之 基,亦可为由部分-Si键结所形成之分支构造或具有 分子内环状构造; R8、R9、R10、R11择自由R13、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC 4H9、OC6H5、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5所构成群之基, 亦可为由部分-OSi键结所形成之分支构造或具有分 子内环状构造; n:1~50之整数 t:1~50之整数 n+t≦100, 又,n、t亦可为具有相同或相异値之化合物集合体 。) 31.如专利申请范围第20项或第30项中任一项之质子 传导性膜之制造方法,其中:式(13)或式(17)中,R3为下 式(15)所示之构造: -(CH2)n-SH (15) (式中,n为1~20之整数。) 32.如专利申请范围第28项之质子传导性膜之制造 方法,其中充填于有机无机复合构造体()中之质 子传导性构造体()除含酸基先驱物化合物(E)以 外,尚含有以下式(14)所示之交联性化合物(F): M (R2)m (R6)4-m (14) (其中,式中,M为金属原子, R6:OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC6H5、Cl、OCOCH3之基 中任一者; R2:甲基、乙基、丙基或苯基中任一者; m表示0、1或2)。 33.一种燃料电池,其特征在于:使用申请专利范围 第1项至15项中任一项之质子传导性膜。 图式简单说明: 第1图表示使用本发明质子传导性膜一例之燃料电 池其电压-电流曲线图。 第2图表示使用本发明质子传导性膜另一例之燃料 电池其电压-电流曲线图。
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