2，3′，3，4′－二苯硫醚四酸二酐的制备方法

摘要

本发明属于2，3′，3，4′－二苯硫醚四酸二酐的制备技术领域。本发明采用硫氢化钠作为硫化试剂与N－取代－4－或－3－氯代邻苯二甲酰亚胺在非质子极性溶剂中反应生成中间产物N－取代－4－或－3－巯基取代邻苯二甲酰亚胺；后者在弱碱性条件下与N－取代－3－或－4－氯代邻苯二甲酰亚胺在非质子极性溶剂中反应，生成不对称的N，N′－二取代－2，3′，3，4′－二苯硫醚四酰亚胺，将此产物水解，酸化后经甲苯或二甲苯带水直接得到不对称的2，3′，3，4′－二苯硫醚四酸二酐，其可以用于合成聚酰亚胺的原料。

主权项

1.一种不对称的2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐，其化学结构式为的制备方法，其特征在于它的制备步骤和条件如下：(1)N-取代-m-巯基取代邻苯二甲酰亚胺的制备：以单体N-取代-m-氯代邻苯二甲酰亚胺为计量标准，将N-取代-m-氯代邻苯二甲酰亚胺在是其重量的3-10倍极性非质子溶剂中与3∶1-1∶1摩尔比的硫氢化钠，1∶2-2∶1摩尔比的无水碳酸钾在70-150℃通氮除氧后，搅拌0.5-4小时，冷却后将反应物倒入浓度为10-30％的盐酸水溶液中，过滤，粗产品溶于浓度为3-20％碳酸钾溶液后，用盐酸酸化，过滤，滤饼用蒸馏水洗，干燥得N-取代-m-巯基取代邻苯二甲酰亚胺；(2)N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺的制备：以N-取代-m-巯基取代邻苯二甲酰亚胺为计量标准，将N-取代-m-巯基取代邻苯二甲酰亚胺在是其重量的4-10倍极性非质子溶剂中与2∶1-1∶1摩尔比的另一单体N-取代-n-氯代邻苯二甲酰亚胺，1∶2-2∶1摩尔比的无水碳酸钾在130-200℃下，氮气中搅拌4-10小时，将反应物倒入乙醇或水中，过滤，用乙醇和水洗涤，干燥得N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺；(3)2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐的制备：将N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺在浓度为20-30％的氢氧化钠水溶液中加热回流4-8小时，氢氧化钠与N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亚胺的摩尔比为6∶1-10∶1，水解为二苯硫醚四甲酸四钠盐，经盐酸酸化，浓缩，带水剂苯类溶剂带净水后热过滤，冷却，收集析出的晶体，烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐；所述的合成单体为N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺，即(A)N-取代-m-氯代邻苯二甲酰亚胺及(B)N-取代-n-氯代邻苯二甲酰亚胺，其化学结构式如下：其中Cl的取代位置m、n＝3或4且m≠n，R为低级烷烃，C_xH_2x+1，x＝1-6或苯基或取代苯基；所述的极性非质子溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；所述的带水苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯。