发明名称 含马来醯亚胺之光聚合组成物及其光聚合方法
摘要 本专利发表含马来醯亚胺之光聚合组成物及其光聚合方法。含马来醯亚胺之光聚合组成物和二苯甲酮/氢原子提供化合物感光系统可以辐射照射化合物而被活化。
申请公布号 TWI238841 申请公布日期 2005.09.01
申请号 TW088101423 申请日期 1999.01.29
申请人 爱尔伯马利公司;南密西西比大学 发明人 查理.侯优;拉吉曼尼.雷吉拉君;克里斯多幅.米勒;珊.克里斯多福.克雷尔克;桑尼.强生;邵立颖
分类号 C08L35/00;C08F2/46;C08F124/00 主分类号 C08L35/00
代理机构 代理人 蔡清福 台北市中正区忠孝东路1段176号9楼
主权项 1.一种光聚合组成物,包括至少一光可聚合化合物, 至少一马来醯亚胺化合物,及至少一二苯甲酮光活 化化合物,其中该光可聚合化合物具有至少一乙烯 化未饱和双键,该马来醯亚胺化合物以一0.01%到2% 之莫耳量起始该乙烯化未饱和化合物之光聚合反 应,该二苯甲酮光活化化合物系一敏光剂,能够感 应由该马来醯亚胺化合物起始的乙烯化未饱和化 合物之聚合反应,其中该马来醯亚胺化合物包括选 自下列官能基的一结构: , , 其中: (a)R1及R2是独立地选自氢,C1到C10烷基,环烷基,芳香 基羟基,烷基羟基,及卤素所组成之族,或是R1及R2一 起形成取代或非取代,饱和或非饱和五或六组成份 子的环状碳氢化合物或杂环状系统; (b)R是直链,支链或环状C1-C10烷基,可选择以一或更 多的C1-C4烷基取代; (c)R4为直链或支链C1至C10烷基,杂原子,或矽-SiH2-; (d1)当R4为C1至C10烷基,FG为选自-OR3,-SR3,-SiH2R3,-OC(O)N( R3)2,-OC(O)C(=CHR3)R3,-OC(O)R3,-C(O)R3-,-N(R3)2,-C(O)OR3,-NCO,-C (O)N(R3)2,-OC(O)OR3,-CN,卤素,-CH2N-芳香基-FG',-CH2N-芳香 基-R3-FG',磺酸,四级铵,及其盐类所组成之族,其中R3 是选自氢,烷基,芳香基,环烷基,芳香基烷基,及烷 基芳香基组合的官能基所组成之族中,且FG'系选自 -OR3,-SR3,-SiH2R3,-OC(O)N(R3)2,-OC(O)C(=CHR3)R3,-OC(O)R3,-C(O)R3 ,-N(R3)2,-C(O)OR3,-NCO,-C(O)N(R3)2,-OC(O)OR3,-CN,卤素,磺酸, 及四级铵所组成之族,或 (d2)当R4为杂原子或矽-SiH2,FG选自氢,烷基,芳香基, 环烷基,烷基芳香基,芳香基烷基,烷基-FG",及芳香 基-FG"所组成之族,其中FG"与(d1)中所定义的FG'同,或 是 (d3)FG与(d1)中定义的官能基与间隔基组合,此间隔 基链结上述的马来醯亚胺单元与至少一个其他的 马来醯亚胺单元以形成双或多元马来醯亚胺化合 物; (e)R5,R6,R7,R8及R9可独立自H,CX3,COOR12,COR12,OR12,CN,SR12,N (R12)2,R13,X及MI组成之族; (f)X为卤素; (g)R12选自H,低烷基,环烷基,及芳香基组成之族中; (h)R13选自低烷基,环烷基,及芳香基组成之族中,或 将R13做间隔基链结上述的分子式之至少二个化合 物以形成双或多元官能基之马来醯亚胺;且 i)MI为 2.如申请专利范围第1项之组成物,其中该马来醯亚 胺化合物由下列分子式之烷基马来醯亚胺组成: 3.如申请专利范围第2项之组成物,其中该烷基马来 醯亚胺是选自含甲基马来醯亚胺,己基马来醯亚胺 ,环己基马来醯亚胺,及其混合物所组成之族。 4.如申请专利范围第1项之组成物,其中该马来醯亚 胺化合物包含一具下列分子式之官能基化脂肪基 马来醯亚胺: 5.如申请专利范围第4项之组成物,其中该官能基化 脂肪基马来醯亚胺选自羟基甲基马来醯亚胺,羟基 乙基马来醯亚胺,三甘醇双碳酸盐双乙基马来醯亚 胺,2-乙基碳酸盐乙基马来醯亚胺,2-异丙基尿烷乙 基马来醯亚胺,2-乙酸基乙基马来醯亚胺,2-丙烯醯 基马来醯亚胺,乙跣氢基乙基马来醯亚胺,异佛尔 酮双尿烷双乙基马来醯亚胺,双乙基马来醯亚胺碳 酸盐,4,9-二羟基-1,12十二烷双马来醯亚胺,双丙基 马来醯亚胺,十二烷N,N'-双马来醯亚胺,及其混合物 质所组成之族。 6.如申请专利范围第1项之组成物,其中该马来醯亚 胺系包含一具如下分子式之芳香基马来醯亚胺: 7.如申请专利范围第6项之组成物,其中该芳香基马 来醯亚胺选自苯基马来醯亚胺,N-(2-CF3-苯基)马来 醯亚胺,N-(2-三级丁基-苯基)马来醯亚胺,N-(2-CF3-苯 基)甲基马来醯亚胺,N-(2,4,6-异丙基-3-醯亚胺苯基) 马来醯亚胺,N-(2-碘苯基)马来醯亚胺,N-(2-溴-3,5-CF3- 苯基)马来醯亚胺,二(4-马来醯亚胺苯基)甲烷,N-(2- 氯苯基)马来醯亚胺,N-(2-溴苯基)马来醯亚胺,N-(2- 氟苯基)马来醯亚胺,N-(4-CF3-苯基)马来醯亚胺,二(3, 5-二乙基-4-马来醯亚胺苯基)甲烷,及其混合物所组 成之族。 8.如申请专利范围第1项之组成物,其中该马来醯亚 胺化合物包含如下分子式之马来醯亚胺化合物: 9.如申请专利范围第1项之组成物,其中该马来醯亚 胺化合物由如下分子式之马来酐所制备: 10.如申请专利范围第1项之组成物,其中该二苯甲 酮包含下列分子式之化合物: 其中: B为(H,H),-CH2-,-S-,-O-,-NR15-,或是连接两个芳香族环之 键; 每一个R14可选自氢,烷基,环烷基,烷氧基,芳香基, 烷基芳香基,芳香基烷基,卤素,三卤烷基,-CN,-NO2,-C( O)OR15,-C(O)R15,-OR15,-N(R15)2,-OC(O)CR15=CHR15,R16,-OR16,-R17- OC(O)CR15=CHR15,可聚合部分,及齐聚与聚合部分所组 成之族中; R15是选自氢,烷基,芳香基,环烷基,芳香基烷基,及 烷基芳香基所组成之族中; R16是一个或多个饱和或非饱和五或六组成之碳氢 化合物或杂环系统,可选择性地以一个或多个烷基 ,环烷基,卤素来取代;及 R17是选自烷基,芳香基,环烷基,芳香基烷基,及烷基 芳香基所组成之族中。 11.如申请专利范围第1项之组成物,其中该二苯甲 酮化合物选自二苯甲酮,塞吨酮,异丙基塞吨酮,氯 化塞吨酮,4-四玛琳代二苯甲酮,4,4'-二苯氧基二苯 甲酮,甲基邻二甲苯甲酸酯,1-甲基-2-(2-乙基己基氧 )塞吨酮,4,4'-双-(4-异丙基苯氧基)二苯甲酮,丙烯酸 4-苯甲醯基苯酯,4,4'-二苯基二苯甲酮,4-苯基二苯 甲酮,及其混合物中所组成之族。 12.如申请专利范围第1项之组成物,该至少一个可 光聚合化合物选自丙烯酸及甲基丙烯酸得到的单 体及齐聚物所组成之族,并可选择性地分散或溶于 可与之共聚合之溶剂。 13.如申请专利范围第12项之组成物,其中该可光聚 合化合物是选自丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,正或三 级丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯,甲基丙烯酸甲酯,甲 基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸丁酯 ,甲基丙烯酸异丁酯,羟基丙烯酸酯,丙烯酸乙二醇 酯,丙烯酸-2-丙烯酯,环氧丙烯酸酯,胺基塑料丙烯 酸酯,丙烯酸酯化环氧化物,丙烯酸酯化聚酯及丙 烯酸酯化聚氨酯,及其混合物所组成之族。 14.如申请专利范围第1项之组成物,其中该组成物 更包含一个氢原子提供化合物。 15.如申请专利范围第14项之组成物,其中该氢原子 提供化合物含三级胺。 16.如申请专利范围第1项之组成物,其中该光聚合 化合物包含氢原子提供分子化合物。 17.一种聚合具有至少一个有乙烯化未饱和双键之 光聚合化合物之方法,包括:于至少以0.01%到2%之一 莫耳量存在之一马来醯亚胺化合物,及至少一个二 苯甲酮光活化化合物的存在下,曝露该化合物于辐 射中,其中该马来醯亚胺化合物起始该乙烯化未饱 和双键化合物之光聚合反应,且其中该二苯甲酮光 活化化合物感应由该马来醯亚胺化合物起始的乙 烯化未饱和化合物之聚合反应,其中该马来醯亚胺 化合物包括选自下列官能基的一结构: 其中: (a)R1及R2是独立地选自氢,C1到C10烷基,环烷基,芳香 基羟基,烷基羟基,及卤素所组成之族,或是R1及R2一 起形成取代或非取代,饱和或非饱和五或六组成份 子的环状碳氢化合物或杂环状系统; (b)R是直链,支链或环状C1-C10烷基,可选择以一或更 多的C1-C4烷基取代; (c)R4为直链或支链C1至C10烷基,杂原子,或矽-SiH2-; (d1)当R为C1至C10烷基,FG为选自-OR3,-SR3,-SiH2R3,-OC(O)N(R 3)2,-OC(O)C(=CHR3)R3,-OC(O)R3,-C(O)R3-,-N(R3)2,-C(O)OR3,-NCO,-C( O)N(R3)2,-OC(O)OR3,-CN,卤素,-CH2N-芳香基-FG',-CH2N-芳香 基-R3-FG',磺酸,四级铵,及其盐类所组成之族,其中R3 是选自氢,烷基,芳香基,环烷基,芳香基烷基,及烷 基芳香基组合的官能基所组成之族中,且FG'系选自 -OR3,-SR3,-SiH2R3,-OC(O)N(R3)2,-OC(O)C(=CHR3)R3,-OC(O)R3,-C(O)R3 ,-N(R3)2,-C(O)OR3,-NCO,-C(O)N(R3)2,-OC(O)OR3,-CN,卤素,磺酸, 及四级铵所组成之族,或 (d2)当R4为杂原子或矽-SiH2,FG选自氢,烷基,芳香基, 环烷基,烷基芳香基,芳香基烷基,烷基-FG",及芳香 基-FG"所组成之族,其中FG"与(d1)中所定义的FG'同,或 是 (d3)FG与(d1)中定义的官能基与间隔基组合,此间隔 基链结上述的马来醯亚胺单元与至少一个其他的 马来醯亚胺单元以形成双或多元马来醯亚胺化合 物; (e)R5,R6,R7,R8及R9可独立自H,CX3,COOR12,COR12,OR12,CN,SR12,N (R12)2,R13,X及MI组成之族; (f)X为卤素; (g)R12选自H,低烷基,环烷基,及芳香基组成之族中; (h)R13选自低烷基,环烷基,及芳香基组成之族中,或 将R13做间隔基链结上述的分子式之至少二个化合 物以形成双或多元官能基之马来醯亚胺;且 i)MI为 。 18.如申请专利范围第17项之方法,其中该马来醯亚 胺化合物含分子式如下之烷基马来醯亚胺: 。 19.如申请专利范围第18项之方法,其中该烷基马来 醯亚胺由选自甲基马来醯亚胺,己基马来醯亚胺, 环己基马来醯亚胺,及其混合物所组成之族。 20.如申请专利范围第17项之方法,其中该马来醯亚 胺化合物包含具如下分子式之一官能基化脂肪基 马来醯亚胺: 。 21.如申请专利范围第20项之方法,其中该官能基化 脂肪基马来醯亚胺是选自羟基甲基马来醯亚胺,羟 基乙基马来醯亚胺,三甘醇双碳酸盐双乙基马来醯 亚胺,2-乙基碳酸盐乙基马来醯亚胺,2-异丙基尿烷 乙基马来醯亚胺,2-乙酸基乙基马来醯亚胺,2-丙烯 醯基马来醯亚胺,乙跣氢基乙基马来醯亚胺,异佛 尔酮双尿烷双乙基马来醯亚胺,双乙基马来醯亚胺 碳酸盐,4,9-二羟基-1,12十二烷双马来醯亚胺,双丙 基马来醯亚胺,十二烷N,N'-双马来醯亚胺,及其他混 合物所组成之族。 22.如申请专利范围第17项之方法,其中该马来醯亚 胺化合物包含具如下分子式之一芳香基马来醯亚 胺: 。 23.如申请专利范围第22项之方法,其中该芳香基马 来醯亚胺选自苯基马来醯亚胺,N-(2-CF3-苯基)马来 醯亚胺,N-(2-三级丁基-苯基)马来醯亚胺,N-(2-CF3-苯 基)甲基马来醯亚胺,N-(2,4,6-异丙基-3-醯亚胺苯基) 马来醯亚胺,N-(2-碘苯基)马来醯亚胺,N-(2-溴-3,5-CF3- 苯基)马来醯亚胺,二(4-马来醯亚胺苯基)甲烷,N-(2- 氯苯基)马来醯亚胺,N-(2-溴苯基)马来醯亚胺,N-(2- 氟苯基)马来醯亚胺,N-(4-CF3-苯基)马来醯亚胺,二(3, 5-二乙基-4-马来醯亚胺苯基)甲烷,N-(2-氯苯基)马来 醯亚胺,N-(2-溴苯基)马来醯亚胺,N-(2-氟苯基)马来 醯亚胺,N-(4-CF3-苯基)马来醯亚胺,二(3,5-二乙基-4- 马来醯亚胺苯基)甲烷,及其混合物所组成之族。 24.如申请专利范围第17项之方法,其中该马来醯亚 胺化合物包含具如下分子式之一芳香基马来醯亚 胺化合物: 。 25.如申请专利范围第17项之方法,其中该马来醯亚 胺化合物由具如下分子式之马来酐所制备: 。 26.如申请专利范围第17项之方法,其中该二苯甲酮 化合物含下列分子式 其中: B为(H,H),-CH2-,-S-,-O-,-NR15-,或是连接两个芳香族环之 键; 每一个R1可选自由氢,烷基,环烷基,烷氧基,芳香基, 烷基芳香基,芳香基烷基,卤素,三卤烷基,-CN,-NO2,-C( O)OR15,-C(O)R15,-OR15,-N(R15)2,-OC(O)CR15=CHR15,R16,-OR16,-R17- OC(O)CR15=CHR15,可聚合部分,及齐聚与聚合部分所组 成之族中; R15是选自由氢,烷基,芳香基,环烷基,芳香基烷基, 及烷基芳香基所组成之族中; R16是一个或多个饱和或非饱和五或六组成之碳氢 化合物或杂环系统,可选择性地以一个或多个烷基 ,环烷基,卤素来取代;及 R17是选自由烷基,芳香基,环烷基,芳香基烷基,及烷 基芳香基所组成之族中。 27.如申请专利范围第17项之方法,其中该二苯甲酮 化合物选自由二苯甲酮,塞吨酮,异丙基塞吨酮,氯 化塞吨酮,4-四玛琳代二苯甲酮,4,4'-二苯氧基二苯 甲酮,甲基邻二甲苯甲酸酯,1-甲基-2-(2-乙基己基氧 )塞吨酮,4,4'-双-(4-异丙基苯氧基)二苯甲酮,丙烯酸 4-苯甲醯基苯酯,4,4'-二苯基二苯甲酮,及其混合物 所组成之族。 28.如申请专利范围第17项之方法,其中该至少一个 可光聚合化合物选自由丙烯酸及甲基丙烯酸得到 的单体或齐聚物所组成之族,并可分散或溶于可与 之共聚合之溶剂。 29.如申请专利范围第28项之方法,其中该可光聚合 化合物是选自丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,正或三级 丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基 丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸丁酯, 甲基丙烯酸异丁酯,羟基丙烯酸酯,丙烯酸乙二醇 酯,丙烯酸-2-丙烯酯,环氧丙烯酸酯,胺基塑料丙烯 酸酯,丙烯酸酯化环氧化物,丙烯酸酯化聚酯及丙 烯酸酯化聚氨酯,及其混合物所组成之族。 30.如申请专利范围第17项之方法,其中该组合物更 包含一个氢原子提供化合物。 31.如申请专利范围第30项之方法,其中该氢原子提 供化合物含三级胺。 32.如申请专利范围第17项之方法,其中该光聚合化 合物包含氢原子提供分子化合物。 33.一种光聚合组成物,包括:至少一光可聚合化合 物,至少一马来醯亚胺化合物,及至少一无马来醯 亚胺官能基光活化化合物,其中该光可聚合化合物 具有至少一乙烯化未饱和双键,该马来醯亚胺化合 物能够起始该乙烯化未饱和化合物之光聚合反应, 该光活化化合物能够感应由该马来醯亚胺化合物 起始的乙烯化未饱和化合物之聚合反应,其中该马 来醯亚胺化合物具有下列分子式: 其中: 每一R1及R2是独立地选自氢,C1到C10烷基,环烷基,芳 香基羟基,烷基羟基,及卤素所组成之族,或是R1及R2 一起形成取代或非取代,饱和或非饱和五或六组成 份子的环状碳氢化合物或杂环状系统。 34.一种聚合包括至少一乙烯化未饱和双键之光聚 合化合物之方法,包括:于至少一马来醯亚胺化合 物,及至少一无马来醯亚胺官能基光活化化合物存 在下,曝露该化合物于辐射中;其中该马来醯亚胺 化合物起始该乙烯化未饱和双键化合物之光聚合 反应,且其中该光活化化合物感应由该马来醯亚胺 化合物起始的乙烯未饱和化合物之聚合反应;其中 该马来醯亚胺化合物包含下列分子式: 其中: 每一R1及R2是独立地选自氢,C1到C10烷基,环烷基,芳 香基羟基,烷基羟基,及卤素所组成之族,或是R1及R2 一起形成取代或非取代,饱和或非饱和五或六组成 份子的环状碳氢化合物或杂环状系统。 图式简单说明: 第一图为说明1,6-己二醇双丙醯酸酯(HDDA)与由3%二 苯甲酮(BZPN)/1%甲基二乙醇胺(NMDEA)及0.31%N-甲基马 来醯亚胺(MMI)/1% NMDEA所组成之光起始剂之光微差 扫瞄测热法(DSC)之放热速率之图; 第二图为说明聚乙二醇双丙烯酸酯(PEG 400DA)与由3% BZPN/1%NMDEA及0.31%MMI/1%NMDEA组成起始剂之光聚合之光 -DSC放热速率图; 第三图为说明HDDA与由3% BZPN/1%NMDEA,0.31%MMI/1%NMDEA及3 %BZPN/0.31%MMI/1%NMDEA组成之光起始剂之光聚合之光- DSC放热速率图; 第四图为说明HDDA与由3% BZPN/0.31%正-苯基马来醯亚 胺(N-PHMI)/1%NMDEA,3%BZPN/0.31%正-己基马来醯亚胺(N-HMI) /1%NMDEA,3%BZPN/0.31%正-环己基马来醯亚胺(N-CHMI)/1% NMDEA,3%BZPN/0.31%马来酐/1% NMDEA,及3%BZPN/3%Irgacure 651( ,-二甲氧基-2-脱氧苯酮(BDK)所组成的光起始剂 之光聚合之光-DSC放热速率图;及 第五图为说明HDDA与由3% BZPN/0.31%马来醯亚胺(MI)/1% NMDEA,3%BZPN/0.31%正-三级丁基苯基马来醯亚胺/1%NMDEA, 3%BZPN/0.31% DEFMR(二乙基反丁烯二酸酯)/1%NMDEA,3%BZPN/0 .31%马来酐/1% NMDEA,及3% BZPN/3%Irgacure 651(,-二甲 氧基-2-脱氧苯酮(BDK)所组成的光起始剂之光聚合 之光-DSC放热速率图。
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