一类含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物及其用作乙烯聚合

摘要

本发明属于一类含乙烯氧基的席夫碱的IVB族配合物及其用作乙烯聚合催化剂的制备方法，首先制备出对硝基苯基烃氧基醚，然后用硫化钠及单质硫还原为对乙烯氧基苯胺。所得的芳胺与烃基取代的水杨醛在无水乙醇中用3或4分子筛催化得到对应的席夫碱配体。所得的席夫碱配体先与正丁基锂反应得盐，再与IVB族过渡金属卤化物反应得到席夫碱的IVB族配合物，该类配合物是乙烯聚合的高活性催化剂，催化聚合活性高达15.836×10⁶g PE/molZr.hr。

主权项

1、一类含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物，具有如下结构：其中n＝1，2或3；R₁为叔丁基时，R₂为氢或甲基；R₁为苯基时，R₂为氢；M为钛(Ti)或锆(Zr)；它们由含三异丁基铝的甲基铝氧烷(MMAO)或甲基铝氧烷(MAO)助催化以形成乙烯聚合活性中心；催化剂的制备1)烃基取代的水杨醛的制备：其结构式为：其中R₁为叔丁基时，R₂为氢或甲基；R₁为苯基时，R₂为氢；由烃基取代的苯酚在过量的格氏试剂作用下，与多聚甲醛、三乙胺按最佳的物质的量的比为1∶2.5∶1.5在甲苯溶液中于105±5℃下搅拌4-8hr完成反应，在冰水浴冷却下，用1N的盐酸中和，收集有机层并用乙醚萃取水层，有机层蒸发除尽溶剂后得粗品，用SiO₂柱/石油醚或己烷洗脱得烃基取代的水杨醛；2〕对氨基苯基烯烃基醚的制备其结构式为：其合成路线如下：其中n＝1，2或3，对硝基苯酚在醇介质中与金属钠按等物质的量的比反应得到钠盐，然后与等物质的量的含末端双键的卤代烃于回流温度下反应8-10hr生成醚，所得到的醚再用硫化钠/硫在等体积比的乙醇/水介质中于回流温度下反应18-24hr得到对氨基苯基烯烃基醚，还原反应的物质的量的比为：醚∶硫化钠∶硫＝1∶2∶2；3〕席夫碱配体的制备其结构式为：其中n＝1，2或3；R₁为叔丁基时，R₂为氢或甲基；R₁为苯基时，R₂为氢；以无水乙醇为溶剂，3或4分子筛催化，分子筛的用量按照生成水的理论量计量为：150g/mol水，接近等物质的量的配比的对氨基苯基烯烃基醚与烃基取代的水杨醛在室温下搅拌反应15-20hr，过滤、用乙酸乙酯洗涤、蒸发除去溶剂得粗品，用硅胶柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱得席夫碱纯品；4〕席夫碱的IVB族过渡金属配合物的制备配合物的制备在无水无氧及高纯氩气保护条件下进行，以四氢呋喃或乙醚为溶剂，席夫碱配体与四氯化钛或四氯化锆按物质的量的配比为2∶1投料，席夫碱先用1.00-1.05倍物质的量的正丁基锂溶液在-72℃-室温下处理得锂盐，然后把所得的席夫碱的锂盐于-72℃下滴加至四氯化钛的乙醚溶液或四氯化锆的四氢呋喃溶液中，加完后于室温下搅拌15-18hr，经除锂盐、洗涤，得到席夫碱的IVB族过渡金属配合物。