3，5－二（3－羟基－4－氨基苯氧基）苯甲酸及其盐酸盐和它们的制备方法

摘要

本发明公开了化合物3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐和它们的制备方法。该化合物的制备方法为：首先将5-氟-2-硝基苯酚和溴化苄在碱性条件下极性溶剂中反应得到5-氟-2-硝基苯基苄基醚；把得到的5-氟-2-硝基苯基苄基醚与3，5-二羟基苯甲酸在强碱性条件和较高温度(110～130℃)下反应24小时，得到3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸，再将其还原即得目标化合物3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸，在浓盐酸条件下即得到其盐酸盐，如式(2)。本发明化合物是一种新型的用于制备超支化聚苯并噁唑(PBO)的AB₂型单体。∴∴

主权项

1.3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐，其特征在于该化合物具有如式(1)或(2)所示得结构式。2.3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸及其盐酸盐的制备方法，其特征在于其制备方法分三步进行：第一步反应：5-卤-2-硝基苯基苄基醚的制备：在氮气保护和机械搅拌下，将5-卤-2-硝基苯酚按重量比1∶10～20溶于干燥极性有机溶剂中，搅拌下加入超过5-卤-2-硝基苯酚摩尔量100％～300％的干燥的碳酸钾粉末，待搅拌分散均匀后，加入等摩尔量的卤化苄，加热升温，在80℃或回流状态下反应4小时，冷至室温，抽滤，用少量溶剂洗涤滤饼，将滤液在旋转蒸发器上蒸干，冷却，得到微黄色固体结晶，在甲醇或乙醇中重结晶，真空50℃下干燥48h，得纯中间产物，其结构式如(3)：X＝F，Cl或Br；第二步反应：3，5-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯甲酸或其酯衍生物的制备：把第一步制得的化合物(3)与3，5-二羟基苯甲酸或其酯衍生物的钠或钾盐按摩尔比2∶1分散在10～20倍反应物重量的极性溶剂中，110～130℃下反应24小时，降温至60℃，趁热倒入两倍反应液体积的凉水中，用5％的盐酸调节pH值至2以下，静置一夜，析出沉淀，过滤，水洗，真空50℃下干燥24h，得粗产物，将粗产物在体积比为1/2的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中重结晶，得纯的中间产物(4)：R＝H-，CH₃-，CH₃CH₂-或(CH₃)₂CH-；第三步反应：3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸的制备：将产物(4)溶于有机溶剂中，其浓度是0.6-0.8mol/L，磁力搅拌和氮气保护下加热至回流，缓慢滴加氯化亚锡的浓盐酸溶液，氯化亚锡与浓盐酸重量比1∶1，氯化亚锡与待还原物的摩尔比为10～15∶1，回流下反应12小时，降至室温后，沉析到大量的浓盐酸中，过滤得到3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸的盐酸盐，真空50℃下干燥24h，得粗产物，在浓盐酸中重结晶，得纯的目标化合物的盐酸盐，该盐酸盐可作为聚合单体直接使用，将该盐酸盐在惰性气体保护下加碱中和至等电点，可得到3，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯甲酸；其中第一步反应中使用的极性溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或乙腈；第二步反应中使用的极性溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或N，N-二甲基亚砜；第三步反应中使用的有机溶剂有甲醇、乙醇或四氢呋喃。