聚合物型含磷组合物及其在氢氰化、异构化和加氢甲酰基化反应中的用途

摘要

一种聚合物型含磷组合物，所述组合物源自取代的2，2’－二羟基－1，1’－联萘或取代的2，2’－二羟基－1，1’－联苯的芳基与芳基偶合并且用二芳氧基亚磷酰基[－P(－O－Ar) ₂]、二芳基次亚膦酰基[－P(Ar) ₂]和/或芳基芳氧基亚膦酰基[－P(Ar)(－O－Ar)]中的至少一种在所述结构的二氧基上进行膦羧化，其中每个Ar独立地为苯基、取代的苯基、萘基和取代的萘基，条件是所述两个直接地或间接地键合到相同的磷原子上的Ar基团之间可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接。可通过直接氧化偶合联萘或联苯、与芳族共聚单体共聚或者与醛共聚来实现芳基与芳基的偶合聚合。所述膦羧化可在聚合之前或之后实施。所述聚合物型含磷组合物与VIII族金属以及任选的路易斯酸组合在一起对催化不饱和有机化合物的氢氰化、不饱和支化腈至不饱和线性腈的异构化以及不饱和有机化合物的加氢甲酰基化特别有用。

主权项

1.一种通过以下步骤制备聚合物型含磷组合物的方法：(1)通过聚合包括至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物的组合物制备聚合物前体，其中：x＝0至4；y＝0至2；每个R′独立地为氢或选自烷基、烷氧基烷基、羰基烷基或由两个R′基团结合形成的冠醚的羟基保护基；每个R¹和每个R²独立地为氢、线性或支化的烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酯、腈、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、甲酰基、烃基羰基和环醚；条件是至少两个R¹、至少两个R²或者至少一个R¹和至少一个R²能够互相反应而使至少一种式I的取代的2，2′-二羟基-1，1′-联萘和/或式II的取代的2，2′-二羟基-1，1′-联苯的芳基与芳基偶合；并且其中可由以下方法实现所述芳基与芳基的偶合：(i)聚合以形成连接至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物的碳碳键；或者(ii)使至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物在芳基共聚单体存在下共聚，其中所述芳基共聚单体具有能与至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物反应的至少一个R¹基团和至少一个R²基团；或者(iii)使至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物在至少一种二烷基化、二苄基化或者二酰基化共聚单体存在下通过Friedel-Crafts反应共聚；或者(iv)使至少一种式II的化合物与醛共聚，并且(2)如果R′为羟基保护基，则将R′转变成H或碱金属或碱土金属，和(3)采用二芳氧基亚磷酰基[-P(-O-Ar)₂]、二芳基次亚膦酰基[-P(Ar)₂]和/或芳基芳氧基亚膦酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]中的至少一种将步骤(1)的产物膦羧化，当R′不是羟基保护基时；或者将步骤(1)和(2)的产物膦羧化，当R′为羟基保护基时；其中每个Ar独立地为苯基或萘基，条件是两个直接或间接键合到相同的磷原子上的Ar基团可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接；并且每个Ar可进一步由C₁至C₂₀的支链或直链烷基、C₁至C₂₀的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、缩醛、缩酮、环烷氧基、芳氧基、全卤代烷基、氟、氯、溴、甲酰基、酯、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基、环醚、-OR³、-CO₂R³、-SO₃R³、-S(O)R³、-SO₂R³、-CHO、-C(O)R³或CN取代；其中每个R³独立为C₁至C₂₀支链或直链烷基、C₁至C₂₀环烷基或C₆至C₂₀芳基。