发明名称 强介电体薄膜、金属薄膜和氧化物薄膜及其制造方法和制造装置以及使用该薄膜之电子电气元件
摘要 本发明之目的在于提供一种强介电体薄膜,其具有可得到良好之剩余极化特性的最佳组成范围且具有可靠度甚高之铋系层状结晶构造者。本发明之强介电体薄膜系至少包含有碳、锶(Sr)、铋(Bi)、钽(Ta)及铌(Nb)中之钽与氧(O)的层状结晶构造,其组成式为SrBiyTa2O9±d或者为 SrxBiy(Ta,Nb)2O9±d(惟,0.90≦x<1.00,1.70<y≦3.20,0≦d≦1.00),且碳含有量为5at%以下,为其特征者。
申请公布号 TWI231947 申请公布日期 2005.05.01
申请号 TW091100815 申请日期 2002.01.18
申请人 渡边商行股份有限公司;都田昌之 发明人 矢元久良;都田昌之;楠原昌树;梅田优;深川满
分类号 H01L21/00 主分类号 H01L21/00
代理机构 代理人 洪澄文 台北市大安区信义路4段279号3楼
主权项 1.一种强介电体薄膜,其特征在于:具有包含碳与锶(Sr)与铋(Bi)与钽(Ta)及铌(Nb)中之至少钽与氧(O)之层状结晶结构,且组成式为SrBiyTa2O9d或者SrxBiy(Ta,Nb)2O9d (其中0.90≦x<1.00,1.70<y≦3.20,0≦d≦1.00)且使碳含有量为5at%以下。2.如申请专利范围第1项之强介电体薄膜,其中1.80≦y≦3.00,且碳含有量为5at%以下。3.如申请专利范围第1项或第2项之强介电体薄膜,其中以闪蒸CVD法制成者。4.一种强介电体薄膜之制造方法,其特征在于包括:分散制程,系将至少包含锶(Sr)与铋(Bi)与钽(Ta)之各成份之有机金属错体分散或溶解于溶剂中且将该溶解溶液雾化者;气化制程,系在气化室作气化者;气体混合制程,系将包含有经气化之有机金属错体之负载气体与氧气及臭氧及其他氧化性气体以一定比例混合者;薄膜形成制程,将包含有经混合之有机金属错体之负载气体与氧化性气体在一定压力范围之反应室内使其反应分解,复藉由沈积于加热至一定温度范围之基板上使形成氧化物薄膜者;以及热处理制程,系对形成于基板上之氧化物薄膜施加以一定温度范围之热处理而实行包含组成控制之结晶化而形成所期之铋层状构造之强介电体薄膜者。5.如申请专利范围第4项之强介电体薄膜之制造方法,其中前述结晶化热处理制程系在氧化性气体环境中以400~580℃之温度实行者。6.如申请专利范围第4项之强介电体薄膜之制造方法,其中于前述气化制程中系使气化室之温度为180~240℃之范围者。7.如申请专利范围第4项之强介电体薄膜之制造方法,其中作为负载气体系使用Ar及乾燥之N2及He中之至少一种者。8.如申请专利范围第7项之强介电体薄膜之制造方法,其中包含有前述经气化之有机金属错体之负载气体与氧气之混合比(氧气/负载气体)系设于50~150%之范围者。9.如申请专利范围第4项之强介电体薄膜之制造方法,其中前述薄膜形成制程中系使前述基板之温度为300~580℃之范围者。10.如申请专利范围第4项之强介电体薄膜之制造方法,其中前述薄膜形成制程中系使反应室内之压力为0.2~12Torr之范围者。11.如申请专利范围第10项之强介电体薄膜之制造方法,其中前述薄膜形成制程中系使反应室内之压力为0.3~3Torr之范围者。12.如申请专利范围第4项之强介电体薄膜之制造方法,其中前述热处理制程中系使氧化物薄膜在400~580℃之范围之温度作热处理而形成强介电体薄膜者。13.一种强介电体装置,其特征在于:具有申请专利范围第1项或第2项之前述强介电体薄膜者。14.一种成膜装置,适用于形成一薄膜,其系使用一成膜装置成膜,该成膜装置系具有一气化器,该气化器于气体出口之外侧设有具有细孔的辐射防止部,并包括:分散部,系包括:形成于内部之气体通路;与对前述气体通路导入负载气体之气体导入口;对前述气体通路供给原料溶液之装置;将包含原料溶液之负载气体送至气化部之气体出口;以及冷却前述气体通路之装置;以及气化部,系将前述分散部所送来之包含有被雾化之原料溶液的负载气体予以加热及气化者,系包括:一端连接成膜及其他各种装置之反应部而另端连接前述气体出口之气化管;与加热前述气化管之加热装置。15.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述薄膜为介电体薄膜、金属薄膜或氧化物导电性薄膜者。16.如申请专利范围第14项之成膜装置,其设有一冷却装置,系用以冷却连接前述分散部与前述气化部之部份者。17.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述辐射防止部系具有内径自分散部侧朝向气化部侧扩大之锥状部者。18.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述分散部系备有具有圆筒状或圆锥状中空部之分散部本体与具有较前述圆筒状或圆锥状中空部之内径为小之外径的杆体,该杆体系插入前述圆筒状或圆锥状中空部者。19.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述圆锥状中空部之圆锥之角度为0~45度者。20.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述圆锥状中空部之圆锥之角度为8~20度者。21.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述分散部系备有具有圆筒状或圆锥状中空部之分散部本体与具有较前述圆筒状或圆锥状中空部之内径为略相等之外径的杆体,该杆体于其外周系具有一或两道以上之螺旋状沟部且该杆体系插入前述圆筒状或圆锥状中空部者。22.如申请专利范围第21项之成膜装置,其中前述沟部为直线状之沟部者。23.如申请专利范围第21项之成膜装置,其中前述沟部为螺旋状之沟部者。24.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述原料溶液为均匀溶液或者为含有1~100nm之大小之微粒子之液体者。25.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述原料溶液之容器之底面系设有加热装置者。26.一种成膜装置,适用于形成一薄膜,其系使用具有气化器之成膜装置作成膜,其中前述气化器系包括:分散部,系包括:形成于内部之气体通路;对前述气体通路导入经加压之负载气体用之气体导入口;对前述气体通路供给原料气体用之装置;及将包含原料溶液之负载气体送至气化部用之气体出口;气化部,系将前述分散部送来之包含有原料溶液之负载气体予以加热气化者,系包括:一端连结成膜及其他各种装置之反应部而另端连结前述气体出口之气化管;及加热前述气化管用之加热装置;其中前述分散部系备有具有圆筒状或圆锥状中空部之分散部本体与具有较前述圆筒状或圆锥状中空部之内径为小之外径的杆体,该杆体于其外周之气化器侧系具有一或两道以上之螺旋状沟部且系插入前述圆筒状或圆锥状中空部而朝向气化器侧使其内径扩张成渐宽状者;并具有辐射防止部,系位于前述气体出口之外侧,于气体出口侧具有细孔且朝向气化器侧扩张其内径成渐宽状者。27.如申请专利范围第14项之成膜装置,其中前述薄膜为介电体薄膜、金属薄膜乃至氧化物导电性薄膜者。28.如申请专利范围第26项或第27项之成膜装置,其中前述细孔其喷出气体流速为具有亚音速之规格者。29.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述细孔之断面积为较前述气体通路之断面积为小者。30.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述细孔之断面积为前述气体通路之断面积之1/2以下者。31.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述细孔之断面积为前述气体通路之断面积之1/3以下者。32.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述细孔之构成材料为热传导性良好之材料者。33.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述细孔之长度为前述细孔尺寸之五倍以上者。34.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述细孔之长度为前述细孔尺寸之十倍以上者。35.如申请专利范围第26项之成膜装置,其设有冷却前述气体通路用之装置者。36.如申请专利范围第26项之成膜装置,其设有冷却连接前述分散部与前述气化部之连接部用之冷却装置者。37.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述杆体表面系经电解研磨或复合电解研磨之表面者。38.如申请专利范围第26项之成膜装置,其设有冷却前述气体通路用之装置者。39.如申请专利范围第26项之成膜装置,其设有冷却连接前述分散部与前述气化部之部份用之冷却装置者。40.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述原料溶液系完全溶媒液或者含有1~100nm之大小之微粒子之液体者。41.如申请专利范围第26项之成膜装置,其中前述原料溶液之容器之底面系设有加热装置者。42.一种成膜装置,适用于形成一薄膜,其系使用具有气化器之成膜装置加以成膜,其中前述气化器之特征在于包括:分散部,系包括:形成于内部之气体通路;对前述气体通路导入负载气体用之气体导入口;对前述气体通路供给原料溶液之装置;将包含原料溶液之负载气体送至气化部之气体出口;及冷却前述气体通路用之装置;气化部,系将自前述分散部所送来之包含原料溶液之负载气体加热而气化者,系包括:一端连接成膜及其他各种装置之反应部而另端连接前述气体出口的气化管;及加热前述气化管用之加热装置;该气化器系作成自前述气体导入口对前述负载气体添加氧化性气体或自一次氧气供给口导入氧化性气体之状态者。43.如申请专利范围第41项所述之成膜装置,其中前述薄膜为介电体薄膜、金属薄膜乃至氧化物导电性薄膜者。44.如申请专利范围第41项之成膜装置,其中前述分散部附近系可导入第二负载气体及/或氧化性气体者。45.如申请专利范围第41项之成膜装置,其中设有冷却连接前述分散部与前述气化部之部份用之冷却装置者。46.如申请专利范围第41项之成膜装置,其中前述分散部与前述气化部之接续部份系自分散侧起朝向气化部侧内径变大而形成为锥状者。47.如申请专利范围第41项之成膜装置,其中前述分散部系备有具有圆筒状或圆锥状中空部之分散部本体与具有较前述圆筒状或圆锥状中空部之内径为小之外径的杆体,该杆体系插入前述圆筒状或圆锥状中空部者。48.如申请专利范围第41项之成膜装置,其中前述分散部系备有具有圆筒状或圆锥状中空部之分散部本体与具有较前述圆筒状或圆锥状中空部之内径为略相等之外径的杆体,该杆体于其外周系具有一或两道以上之沟部且该杆体系插入前述圆筒状或圆锥状中空部者。49.如申请专利范围第47项之成膜装置,其中前述沟部为直线状之沟部者。50.如申请专利范围第47项之成膜装置,其中前述沟部为螺旋状之沟部者。51.如申请专利范围第41项所述之成膜装置,其中流通于前述沟部之气体等之流速系为10m/sec以上者。52.如申请专利范围第41项所述之成膜装置,其中流通于前述沟部之气体等之流速系为15m/sec以上者。53.如申请专利范围第41项之成膜装置,其中前述原料溶液系完全溶媒液或者含有1~100nm之大小之微粒子之液体者。54.如申请专利范围第41项之成膜装置,其中前述原料溶液之容器之底面系设有加热装置者。55.如申请专利范围第41项之成膜装置,其中前述氧化性气体为O2、N2O、NO2之任一者之一种以上者。56.一种成膜装置,适用于形成一薄膜,其系使用具有气化器之成膜装置作成膜所成者,其中前述气化器系作成可自气体导入口导入负载气体及氧化性气体者,且该气化器为包括:分散部,系包括:形成于内部之气体通路;对前述气体通路导入负载气体用之气体导入口;对前述气体通路供给原料溶液之装置;将包含原料溶液之负载气体送至气化部之气体出口;及冷却前述气体通路用之装置;气化部,系将前述分散部所送来之包含原料溶液之负载气体予以加热及气化者,系包括:一端连结成膜及其他各种装置之反应部而另端连结前述气体出口之气化管;及加热前述气化管用之加热装置;其中于前述气体出口之外侧设有具有细孔之辐射防止部。57.如申请专利范围第56项所述之成膜装置,其中前述薄膜为介电体薄膜、金属薄膜乃至氧化物导电性薄膜者。58.如申请专利范围第56项所述之成膜装置,其中前述分散部附近系可导入第二负载气体及/或氧化性气体者。59.如申请专利范围第56项之成膜装置,其中设有冷却连接前述分散部与前述气化部之部份用之冷却装置者。60.如申请专利范围第56项之成膜装置,其中辐射防止部系具有自分散侧起朝向气化部侧内径变大而形成之锥状部者。61.如申请专利范围第56项之成膜装置,其中前述分散部系备有具有圆筒状或圆锥状中空部之分散部本体与具有较前述圆筒状或圆锥状中空部之内径为小之外径的杆体,该杆体系插入前述圆筒状或圆锥状中空部者。62.如申请专利范围第56项之成膜装置,其中前述原料溶液系完全溶媒液或者含有1~100nm之大小之微粒子之液体者。63.如申请专利范围第56项之成膜装置,其中前述原料溶液之容器之底面系设有加热装置者。64.如申请专利范围第56项之成膜装置,其中前述分散部系备有具有圆筒状或圆锥状中空部之分散部本体与具有较前述圆筒状或圆锥状中空部之内径为略相等之外径的杆体,该杆体于其外周系具有一或两道以上之沟部且该杆体系插入前述圆筒状或圆锥状中空部者。65.如申请专利范围第56项之成膜装置,其中前述沟部为设于圆筒或圆锥状之中空部的直线状之沟部者。66.一种成膜装置,适用于形成一薄膜,其系使用具有分散器之成膜装置作成膜者,其中前述分散器系形成有:供给原料溶液之复数溶液通路;将自前述复数溶液通路所供给之复数之原料溶液予以混合之混合部;一端连通混合部且具有成为气化部侧之出口的供给通路;位于前述供给通路内,配置成对自混合部所送出之混合原料溶液吹拂负载气体与氧气之混合气体的气体通路;及冷却前述供给通路之冷却装置。67.如申请专利范围第66项之成膜装置,其中前述薄膜为介电体薄膜、金属薄膜乃至氧化物导电性薄膜者。68.一种成膜装置,适用于形成一薄膜,系使用具有气化器之成膜装置实行成膜,其中前述气化器为包括:分散器,系设有:供给原料溶液之复数之溶液通路,将来自前述复数原料通路之复数之原料溶液予以混合之混合部,一端连通混合部并具有成为气化部侧之出口的供给通路,位于前述供给通路内配置成对来自前述混合部之混合原料溶液吹拂以负载气体或者负载气体与氧气之混合气体之气体通路,及冷却前述供给通路用之冷却装置;以及气化部,系将前述分散部所送来之包含原料溶液之负载气体予以加热气化者,系包括:一端连接成膜及其他装置之反应部且另端连接前述分散器之出口的气化管,及加热前述气化管用之加热装置;其中于前述出口外侧设有具有细孔之辐射防止部,且于前述分散喷出部附近设有可导入氧化性气体之一次氧气供给口。69.如申请专利范围第68项之成膜装置,其中前述薄膜为介电体薄膜、金属薄膜乃至氧化物导电性薄膜者。70.如申请专利范围第69项之成膜装置,其中前述气化部下部设有高精度温度控制之可导入经加热之氧化性气体之一次氧气供给口者。71.如申请专利范围第69项之成膜装置,其中经加热并实行高精度温度控制之氧化性气体之温度系控制成加热管(气化管)温度30℃者。72.如申请专利范围第69项之成膜装置,其中经加热并实行高精度温度控制之氧化性气体之温度系控制成加热管(气化管)温度10℃者。73.如申请专利范围第69项之成膜装置,其中设有逼装置以将管壁温度加热至均匀化者。74.如申请专利范围第69项之成膜装置,其中设定或控制加热器使气化管上部领域之加热热量变成较下游领域之加热热量为大者。75.如申请专利范围第69项之成膜装置,其中具有一长度为可使气化管内部之气体温度上昇至设定温度附近者。76.如申请专利范围第69项之成膜装置,其中使负载气体流路与原料溶液导入口所形成之角度为30~90度者。77.如申请专利范围第16项之成膜装置,其中前述成膜装置为CVD装置者。78.如申请专利范围第16项之成膜装置,其中前述成膜装置为MOCVD装置者。79.如申请专利范围第16项之成膜装置,其中具有一莲蓬头为可将加热气化之反应气体均匀地加热分散于大面积者。80.如申请专利范围第79项之成膜装置,其中设有一装置,系可使用经加热之高温气体(空气、氩气等)将上述莲蓬头均匀地加热至一定温度者。81.如申请专利范围第16项所述之成膜装置,其中前述薄膜为SBT薄膜者。82.如申请专利范围第79项所述之成膜装置,其中设有一机构,可精密地控制莲蓬头与基座间之空气之温度者。83.如申请专利范围第79项所述之成膜装置,其中设有一机构,可精密地控制莲蓬头与基座间之空间距离成为任意之空间距离者。84.如申请专利范围第16项所述之成膜装置,其中设有控制原料溶液之流量用之液体质量流控制器与位于该液体质量流控制器之上游侧的脱气用之脱气装置者。85.如申请专利范围第84项之成膜装置,其中设有可将原料溶液及氦压送容器及液体质量流控制器及前后配管之温度控制成一定温度用之装置者。86.一种薄膜的制造方法,系使用包含气化方法之成膜方法所成膜,该气化方法系对气体通路导入原料溶液并藉由朝向原料溶液喷射以负载气体将前述原料溶液予以剪断及雾化而接着将前述原料重雾供给至气化部而予以气化,其特征在于:于前述负载气体中预先使其含有氧气者。87.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中前述负载气体之喷射速度系为10~200m/s。88.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中导入0.005~2cc/min之原料溶液者。89.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中自导入原料溶液之部份起于其下游系将原料气体以螺旋流与流动于该螺旋流上层之直进流两者之并存状态加以流通者。90.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中于导入原料溶液之部份起至前述气化部之间系将原料气体冷却者。91.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中使用热容量较大之液体或气体所形成之热媒体将气化管之管壁均匀地加热者。92.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中使用气体溶解度较小之氦作为原料溶液而压送者。93.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中于将稍微溶解之气体脱气后,使用液体质量流控制器等作精密地控制者。94.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中将原料溶液及氦压送容器及液体质量流控制器及前后配管之温度控制成一定温度者。95.如申请专利范围第94项之薄膜的制造方法,其中于形成SBT薄膜之际系以5℃~20℃之范围控制者。96.如申请专利范围第94项之薄膜的制造方法,其中于形成SBT薄膜之际系以12℃1℃之范围控制者。97.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中将原料溶液及氦压送容器及液体质量流控制器及前后配管之温度控制成一定温度者。98.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中藉由于反应待机时间将沈积气体经由气化器连续流向阀体侧而抑制反应气体流向反应室时之流量变动者。99.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中于反应待机时间于反应气体经由气化器连续流向阀体侧时藉由控制气化器之压力而抑制反应气体流向反应室时之压力变动与流量变动者。100.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中使用经加热之莲蓬头而将经加热及经气化之反应气体均匀分散于大面积者。101.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,中使用加热之高温气体(空气及氩气等)将上述莲蓬头均匀地加热至一定温度者。102.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中莲蓬头之温度系控制于180~250℃者。103.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中莲蓬头之温度系控制于200~220℃者。104.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中前述薄膜为介电体薄膜、金属薄膜乃至氧化物导电性薄膜者。105.如申请专利范围第86项之薄膜的制造方法,其中前述薄膜为SBT薄膜者。106.一种电子电气装置,其特征在于:具有申请专利范围第1项所记载之薄膜者。图式简单说明:第1图为实施例1有关之MOCVD用气化器之要部之断面图。第2图为实施例1有关之MOCVD用气化器之全体断面图。第3图为MOCVD之系统图。第4图为储存桶之正视图。第5图为实施例2有关之MOCVD用气化器之要部之断面图。第6图为实施例3有关之MOCVD用气化器之要部之断面图。第7图(a)(b)为实施例4有关之MOCVD用气化器之气体通路之变形例之断面图。第8图为实施例5有关之MOCVD用气化器之断面图。第9图为使用于实施例5有关之MOCVD用气化器之杆体之示意图,(a)为侧视图,(b)为X-X断面图,(c)为Y-Y断面图。第10图为第9图(a)之变形例之侧视图。第11图为实施例6之实验结果之图表。第12图为实施例8之侧断面图。第13图为实施例8之气体供给系统之概念图。第14图为实施例9之断面图。第15图为最近之习知技术之断面图。第16图(a)(b)为习知之MOCVD用气化器之断面图。第17图为SBT薄膜之结晶化特性图。第18图为结晶化之SBT薄膜之极化特性图。第19图为气化器之详图。第20图为气化器之全体图。第21图为使用气化器之SBT薄膜CVD装置之例示图。第22图为搭载有强介电体薄膜之积体电路FeRAM-LSI之试作例之示意图。第23图为搭载有强介电体薄膜之积体电路DRAM-LSI之试作例之示意图。第24图为CVDPZT薄膜之极化特性图。第25图为CVDPZT薄膜之XRD评估图。
地址 日本