电化学法制备联苯四甲酸二酐

摘要

本发明属于联苯四甲酸二酐的制备方法。以3-/4-氯代邻苯二甲酸二烷基酯或3-/4-氯代邻苯二甲酰亚胺为原料，用电化学方法，温度为40～120℃，在极性非质子性溶剂中，采用NiX₂(PR’₃)₂作催化剂，电池阴极产生的电子作为还原剂合成联苯四甲酸二酐。偶联产率高达95％。本发明不用加入大量的昂贵金属碘化物或溴化物作为引发剂，同时，由于还原剂是由电极阴极产生的对环境友好的电子，不需要加入过量的锌粉作为还原剂，从而避免了后处理过程中大量锌粉的存在，简化了工艺，大大降低了成本。另外，由于采用电化学方法，在工业上也易于实现工业化。

主权项

1、一种电化学法制备联苯四甲酸二酐的方法，在氩或氮气保护下，以氯代邻苯二甲酸二烷基酯或氯代邻苯二甲酰亚胺为原料，加入电解池中，并加入催化剂和催化剂配体以及支持电解质，加入极性非质子溶剂，使原料浓度为0.2～1.5mol.dm^-1，控制反应温度40～120℃，控制电流密度为0.55～2.75A.dm^-2，当1.0～1.1F/mol电子通过后结束反应；反应的后处理过程为：以4-氯代邻苯二甲酸二烷基酯或3-氯代邻苯二甲酸二烷基酯时为原料时，电化学偶联反应完毕后，将电解液倒入盐酸水溶液中，用氯仿萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液洗，再用饱和食盐水溶液洗涤，旋转蒸发除去氯仿，加入到氢氧化钠水溶液中回流进行水解，冷却后过滤，用浓盐酸进行酸化，得到白色沉淀，抽真空干燥，即得到3，3’，4，4’-联苯四甲酸或2，2’，3，3’-联苯四甲酸固体，升华，得到3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐晶体或2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐晶体；以3-氯代烷基邻苯二甲酰亚胺为原料时，当电化学偶联反应完毕后，将电解液倒入甲醇中搅拌，得到乳黄色沉淀，过滤后，将得到的固体加入到氢氧化钠水溶液中回流进行水解，冷却后过滤，酸化，得到白色沉淀，抽真空干燥，即得到2，2’，3，3’-联苯四甲酸固体，升华，得到2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐；所述氯代邻苯二甲酸二烷基酯结构式为：式中：氯原子的取代位置为4-或3-位，R为含有1～6个碳原子的直链或带支链的的烷基；所述氯代邻苯二甲酰亚胺结构式为：式中：氯原子的取代位置为4-或3-位；R为含有1～6个碳原子的直链或带支链的的烷基或苯基；所述电解池为三电极单室电解池，电池阳极为锌，阴极为环绕阳极的圆筒状泡沫镍，饱和Ag/AgCl作为参比电极；所述支持电解质为：[(n-Bu)₄NClO₄]、[(CH₃)₄NBr]、[(CH₃CH₂)₄NBr]、[(CH₃CH₂CH₂)₄NBr]、[(n-Bu)₄NBr]或[(n-Bu)₄NBF₄]；其浓度为0.03mol.dm^-1；所述催化剂为：[(PR’₃)₂NiBr₂]、[(PR’₃)₂NiCl₂]，其中PR’₃为催化剂配体，取代基R’为烷基，烷氧基，芳香基或者烷氧基取代的芳香基，烷基取代基含有1～12个碳原子，芳香取代基含有6～10个碳原子；催化剂的加入量为所加入原料摩尔数的2.5～12.5％；所述非质子溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。