发明名称 一种将金属结构施加于工件上之方法、经处理之工件及电镀用的溶液
摘要 本发明系使用一崭新的方法将诸如半导体工作等工作做铜金属化。根据本发明,一硷性电解铜浴系用于将铜电镀于一种子层上、将铜直接电镀于一阻障层材料上、或者增强已使用诸如PVD法沈积制程所沈积于阻障层上的一超薄铜种子层。所形成的铜层将提供填充工作中之沟渠、通路或其他微结构用的优良而规则一致的铜披覆。当用于增强种子层时,所形成的铜种子层将提供一优良而规则一致的铜披覆,其允许使用电化学沈积技术面以具有优良均匀度的铜层填充微结构。此外,以所揭示之方法所电镀的铜层系具有低片电阻值,且易于在低温下进行退火。
申请公布号 TWI223678 申请公布日期 2004.11.11
申请号 TW088104516 申请日期 1999.03.20
申请人 薛米屠尔公司 发明人 陈玲玲
分类号 C25D7/12 主分类号 C25D7/12
代理机构 代理人 林镒珠 台北市中山区长安东路二段一一二号九楼
主权项 1.一种将金属化互连结构施加于工件的方法,其包括:(a)使用第一沉积方法以形成一厚度为50至500之超薄铜种子层,该第一沉积方法固定(anchore)该超薄铜种子层为底层,该超薄铜种子层具有之物理性质可致使其一般不适于在金属种子层上整体电解沉积金属;(b)将工件在硷性电解浴中以不同于第一沉积方法之方式接受电化学铜沈积制程,其中该电解浴具有与错合剂错合的铜离子,而使得额外的铜沈积于该超薄铜种子层上,藉此增强该种子层以提供增强的种子层;及(c)在电解沉积方法之沉积速率为实质上大于用于增强铜种子层之方法的沉积速率之条件下,电解沉积铜到增强的种子层上。2.如申请专利范围第1项之方法,其中步骤(a)中所形成的超薄金属种子层系以物理气相沈积法形成。3.如申请专利范围第1项之方法,其中步骤(a)中所形成的超薄金属种子层具有少于或等于500的厚度。4.如申请专利范围第3项之方法,其中步骤(a)中所形成的超薄金属种子层具有100至250的厚度。5.如申请专利范围第4项之方法,其中步骤(a)中所形成的超薄金属种子层具有200的厚度。6.如申请专利范围第1项之方法,其中该硷性电解浴具有至少9.0的pH値。7.如申请专利范围第1项之方法,其中该电解浴中的铜离子系由硫酸铜所提供。8.如申请专利范围第7项之方法,其中该电解浴中硫酸铜的浓度范围为0.03至0.25M。9.如申请专利范围第7项之方法,其中该硫酸铜的浓度为0.1M。10.如申请专利范围第1项之方法,其中该铜错合剂包含由EDTA、ED及柠檬酸中所选择的铜错合剂。11.如申请专利范围第10项之方法,其中该错合剂系包括EDTA,且电解浴中之EDTA的浓度范围为0.03至1.0M。12.如申请专利范围第10项之方法,其中该错合剂系包括ED,且电解浴中之ED的浓度范围为0.03至1.0M。13.如申请专利范围第10项之方法,其中该错合剂系包括EDTA,且EDTA的浓度范围为0.1至0.4M。14.如申请专利范围第10项之方法,其中该错合剂系包括柠檬酸,且电解浴中之柠檬酸的浓度范围为0.03至1.0M。15.如申请专利范围第14项之方法,其中该柠檬酸的浓度范围为0.1至0.4 M。16.如申请专利范围第1项之方法,其中使工件进行进一步电化学铜沈积制程之步骤是发生在酸性电解溶液中,以完成形成互连结构所需的铜厚度之沈积。17.如申请专利范围第16项之方法,其进一步包括在步骤(b)之后及在酸性电解溶液中之进一步电化学铜沈积制程之前,将工件进行清洗的步骤。18.根据申请专利范围第1项之方法,其中该超薄金属种子层系形成于沉积于工件之表面层上之阻障层。19.一种半导体工件,其包括:散布于工件之表面上的复数个凹陷结构;一增强的种子层,其具有散布于工件中之实质上所有凹陷特征之侧壁上各处的厚度,系等于或大于外置于工件表面之名义种子层厚度的10%。20.如申请专利范围第19项之工件,其中实质上所有凹陷结构的侧壁厚度系等于或大于20%。21.一种将金属结构施加于工件之方法,其包括:提供第一电镀浴,其包括于随后电镀期间作为欲沉积之主要金属物和金属离子源的硫酸铜、错合剂,乙二醇及硷金属试剂,其之份量系足以使浴的pH上升到至少9.0;提供一工件,其中在工件上欲形成一或多个微电子装置;将工件上之至少一表面曝露于第一电镀浴中;提供一电镀能量于工件之至少一表面及置于与第一电镀浴电接触之阳极之间以在电解第一沉积方法中电镀铜到工件之至少一表面上;及使用与第一电解沉积方法不同之第二沉积方法来沉积额外铜到一于第一沉积方法中所沉积的铜上。22.一种将金属结构施加于工件之方法,其包括:提供第一电镀浴,其包括作为于随后电镀期间之欲沉积之主要金属物的金属离子源、硼酸,金属错合剂及硷金属试剂,其之份量系足以使浴的pH上升到至少9.0;提供一工件,其中在工件上已形成一或多个微电子装置;将工件上之至少一表面曝露于第一电镀浴中;及提供一电镀能量于工件之至少一表面及置于与第一电镀浴电接触之阳极之间以在电解第一沉积方法中电镀主要金属物到工件之至少一表面上。23.一种形成铜互连结构的方法,其包括:提供一具有介电层的工件、复数个于该介电层中之次微的微凹陷、与该次微之微凹陷相一致的第一层、以及与该第一层相一致的铜种子层,该种子层具有50至500的厚度,且该种子层系为一层具有该第一层之部分上方之孔洞的非连续层;将该非连续种子层中的孔洞以额外的铜来加以填充,以形成一保形(conformal)种子层,该种子层并藉由将一含铜之硷性溶液与该非连续种子层相接触,来实质上覆盖所有的第一层;在一含铜之酸性溶液中将铜电镀于该保形(conformal)种子层上,使该微凹陷以铜来填充。24.如申请专利范围第23项之方法,其中该硷性溶液包括了一聚羧酸。25.如申请专利范围第24项之方法,其中该聚羧酸包括了柠檬酸。26.如申请专利范围第25项之方法,其更进一步包括在将该工件接触硷性溶液以后、以及将该工件接触酸性溶液以前,将该工件进行清洗。27.如申请专利范围第25项之方法,其中该将工件接触硷性溶液的步骤更进一步包括电镀过程,其中系将一电流通过该种子层。28.如申请专利范围第23项之方法,其更进一步包括在将铜电镀至酸性溶液中的保形种子层上以前,将该非连续种子层与该含铜之硷性溶液相接触,以使该非连续种子层上的氧化铜还原成金属铜,而形成一保形种子层。29.一种在工件上之次微的微凹陷中形成铜互连结构的方法,该工件具有与该微凹陷相一致的载体层、以及在该载体层上的铜种子层,该种子层具有50至500的厚度,且该种子层系为一层具有孔洞的非连续层,载体层之区域系透过该孔洞而曝露;该方法包括:藉由将该工件与含铜之第一溶液相接触,使额外的铜黏附于该载体层之经曝露的区域,以填充该非连续种子层中的孔洞,并形成实质上覆盖所有载体层的保形种子层;且藉由在含铜之第二溶液中将铜电镀至该保形种子层上方,以填充该微凹陷,其中该第一溶液系不同于该第二溶液。30.如申请专利范围第29项之方法,其中该第一溶液包括了硷性溶液,而该第二溶液包括了酸性溶液。31.如申请专利范围第29项之方法,其中该第一溶液包括了含有聚羧酸的硷性溶液。32.如申请专利范围第31项之方法,其中该聚羧酸包括了柠檬酸。33.如申请专利范围第29项之方法,其更进一步包括在藉由在第二溶液中将铜电镀至该保形种子层上方来填充该微凹陷以前,将该工件与该第一溶液相接触,以使该非连续种子层上的氧化铜还原成金属铜,而形成实质上覆盖所有载体层的保形金属种子层。34.如申请专利范围第33项之方法,其中该第一溶液包括了硷性溶液。35.如申请专利范围第33项之方法,其更进一步包括在第一溶液中将额外的铜黏附于该载体层以后、以及在第二溶液中以铜来填充该微凹陷以前,将该工件进行清洗。36.如申请专利范围第33项之方法,其中该将额外的铜黏附于工作件的步骤更进一步包括电镀过程,其中系将一电流通过该种子层。37.如申请专利范围第29项之方法,其中该微凹陷具有小于0.5m的宽度。38.一种在工件上之次微的微凹陷中形成铜互连结构的方法,该工件具有与该微凹陷相一致的载体层、以及在该载体层上的铜种子层,该种子层具有50至500的厚度,且该种子层系为一层具有孔洞的非连续层,载体层之区域系透过该孔洞而曝露;该方法包括:藉由将该非连续种子层与含铜之第一溶液相接触,使得该非连续种子层上的氧化铜还原成金属铜,并填充该非连续种子层中的孔洞,以形成实质上覆盖所有载体层的保形种子层;且藉由将该工件与含铜之第二溶液相接触,使额外的铜电镀至该保形种子层上方,以填充该微凹陷,其中该第二溶液系不同于该第一溶液。39.如申请专利范围第38项之方法,其中该第一溶液包括了硷性溶液,而该第二溶液包括了酸性溶液。40.如申请专利范围第38项之方法,其中该第一溶液包括了含有聚羧酸的硷性溶液。41.如申请专利范围第40项之方法,其中该聚羧酸包括了柠檬酸。42.如申请专利范围第38项之方法,其更进一步包括在藉由在第二溶液中将额外的铜电镀至该保形种子层上方来以前,将该非连续种子层与该含铜之第一溶液相接触,以使该额外的铜黏附于该载体层之经曝露的区域,以填充该非连续种子层中的孔洞。43.如申请专利范围第42项之方法,其中该第一溶液包括了硷性溶液。44.如申请专利范围第42项之方法,其更进一步包括在将非连续种子层上的氧化铜还原成金属铜以后、以及在第二溶液中额外的铜被电镀至该保形种子层上方以前,将该工件进行清洗。45.如申请专利范围第42项之方法,其中该将非连续种子层上的氧化铜还原成金属铜的步骤更进一步包括电镀过程,其中系将一电流通过该非连续种子层。46.如申请专利范围第42项之方法,其中该第一溶液系为包含柠檬酸的硷性溶液。47.如申请专利范围第38项之方法,其中该微凹陷具有小于0.5m的宽度。48.一种形成铜互连结构的方法,其包括:提供一具有介电层的半导体工件、复数个于该介电层中具有0.5m宽度之次微的微凹陷、与该次微之微凹陷相一致的载体层、以及与在该载体层上之一铜种子层,该种子层具有50至500的厚度,且该种子层系为具有孔洞的非连续层;在一含铜之硷性溶液中,藉由将额外的铜沉积至该种子层上,以填充该孔洞;从该硷性溶液中移除工件,并冲洗该工件;再于含铜之酸性溶液中藉由将铜电镀至该微凹陷里,使铜将该微凹陷填充。49.如申请专利范围第48项之方法,其中该硷性溶液包括了聚羧酸。50.如申请专利范围第49项之方法,其中该聚羧酸包括了柠檬酸。51.如申请专利范围第48项之方法,更进一步包括将非连续种子层上之氧化铜还原成金属铜,以及将额外的铜黏附至载体的区域。52.一种形成铜互连结构的方法,其包括:提供一具有介电层的工件、复数个具有次微宽度之沟渠、与该沟渠相一致的载体层、以及与在该载体层上之一铜种子层,该种子层具有50至500的厚度,且该种子层系为具有孔洞的非连续层;将该非连续种子层与含铜之硷性溶液相接触,以形成实质上覆盖所有载体层的保形种子层;将该工件从硷性溶液中移除,并进行冲洗;将该保形铜种子层于酸性溶液中进行电镀,使铜将该沟渠填充;以及将该工件平面化以于沟渠中形成镶嵌的铜线。53.如申请专利范围第52项之方法,其中该硷性溶液包括了聚羧酸。54.如申请专利范围第53项之方法,其中该聚羧酸包括了柠檬酸。55.如申请专利范围第52项之方法,其中该将该非连续种子层与硷性溶液相接触的步骤更进一步包括将非连续种子层上之氧化铜还原成金属铜。56.如申请专利范围第52项之方法,其中该将该非连续种子层与硷性溶液相接触的步骤更进一步包括:将额外的铜黏附至于非连续种子层之孔洞中暴露的载体层区域。57.如申请专利范围第52项之方法,其中该将该非连续种子层与硷性溶液相接触的步骤更进一步包括将非连续种子层上之氧化铜还原成金属铜,以及将额外的铜黏附至载体层。58.如申请专利范围第52项之方法,其中将该非连续种子层与硷性溶液相接触的步骤包括了第一电镀过程,其中系将一电流通过该硷性溶液;以及将该保形种子层浸没至酸性溶液中的步骤包括了第二电镀过程,其中系将一电流通过该酸性溶液。图式简单说明:第1图系举例完全以PVD铜所形成之互连导线的横截面图。第2A-2E图系举例半导体工件的各材料层以根据本发明之一实施例施加时之横截面图。第3图系适用于增强超薄种子层之装置的示意图。第4A图系举例使用诸如柠檬酸之聚羰酸做为错合剂之电镀溶液的电流-位势曲线图。第4B图系举例使用EDTA(一种含胺电镀液)做为错合剂之电镀溶液的电流-位势曲线图。第4C图系由具有硫酸铵与无硫酸铵之电镀浴所沈积之铜膜的退火温度与片电阻値变化的关系图。第4D图系说明具有硫酸铵与无硫酸铵之对照溶液中的电镀浴导电度与乙二醇浓度之函数关系的图示。第5图系举例一超薄种子层的扫瞄式电子显微镜照片。第6A图系举例以柠檬酸浴增强之一超薄种子层的扫瞄式电子显微镜照片。第6B图系举例以EDTA浴增强之一超薄种子层的扫瞄式电子显微镜照片。第7图系适用于完成所揭示之种子层增强步骤的半导体制造导线的截面示意图。
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