发明名称 含有锡铜合金之镀浴、含有锡铜之合金的镀敷方法及含有锡铜合金之镀敷皮膜所形成之物品
摘要 本发明之目的在提供不易使铜置换析出于锡阳极,镀敷皮膜组成之电流密度依赖性较低,且镀浴之安定性良好而不易污浊之含有锡及铜之镀浴。该镀浴则系使用了含有可溶性金属盐与特定含硫化合物之锡-铜合金镀浴、锡-铜-铋合金镀浴或锡-铜-银合金镀浴。
申请公布号 TW589411 申请公布日期 2004.06.01
申请号 TW089119853 申请日期 2000.09.26
申请人 石原药品股份有限公司;大和化成研究所股份有限公司 发明人 清贵;小幡惠吾;武内孝夫;绳舟秀美;西川哲治
分类号 C25D3/60;C25D7/00 主分类号 C25D3/60
代理机构 代理人 恽轶群 台北市松山区南京东路三段二四八号七楼;陈文郎 台北市松山区南京东路三段二四八号七楼
主权项 1.一种锡铜合金镀浴,包含有: (A) 可溶性第一锡化合物0.01~2莫耳/1, (B) 可溶性铜化合物0.0001~0.5莫耳/1,及 (c) 由下列(i)~(v)所示化合物群中选出之至少一种 含硫化合物0.001~2莫耳/1: (i) 硫化合物,系选自由硫、1,3-二甲硫、三 甲硫、二乙硫、N,N'-二异丙硫、烯丙硫 、乙醯硫、伸乙硫、1,3-二苯硫及二氧化硫 所构成之群中之至少一种, (ii) 硫醇化合物,系选自由硫乙二醇、乙硫醇酸、 巯丁二酸、巯乳酸、乙醯半胱胺酸、青霉素胺、5 -巯-1,3,4-三唑及3-巯-4-甲基-4H-1,2,4-三唑所构成之 群中之至少一种, (iii) 以下一般式(1): Re-Ra-[(X-Rb)L-(Y-Rc)M-(Z-Rd)N]-Rf (1) 所示之于分子中具有硫结合或二硫结合而不含硷 性氮原子之脂肪族硫化物,式中之各记号则代表以 下意义: M系1~100之整数,L及N分别代表0或1~100之整数; Y代表S或S-S,X及Z系相同或相异,分别代表O、S或S-S; Ra系代表C1~C12之直链或具支链之伸烷基或2-羟基伸 丙基; Rb、Rc及Rd系相同或相异,分别代表伸甲基、伸乙基 、伸丙基、2-羟基伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸 己基; 在X-Rb、Y-Rc及Z-Rd中,相对位置不受限定而可随机排 列,又,X-Rb、Y-Rc及Z-Rd之各结合重复时,该结合亦可 由多种结合构成; Re及Rf系相同或相异,分别代表氢、羧基、羟基、 烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基、烯丙基、 多环式环烷基、芳基、多环式芳基、-O-烷基、-S- 烷基、-O-烯基、-O-炔基、-O-芳烷基、-O-烯丙基、- O-多环式环烷基、-O-乙醯基、-O-芳基、-O-多环式 芳基; 但,在Re及Rf中,氢、羧基及羟基以外之基则可以由 卤素、氰基、甲醯基、烷氧基、羧基、醯基、硝 基及羟基之群中选出之至少一个基加以置换; (iv) 以下一般式(2): Rg-[(S)x-Rh]p-[(S)Y-Ri]q (2) 所示含有硷性氮原子之硫化物(但,二硫二苯胺除 外),式中之各记号则代表以下意义: X及Y分别代表1~4之整数,p代表0或1~100之整数,q代表1 ~100之整数;在此, (a)p=0时,Rg及Ri则为以下或所示之意义: Rg及Ri系相同或相异,代表烷基、烯基、炔基、 芳烷基、环烷基、多环式环烷基、芳基、多环式 芳基、杂环式基或多环式杂环式基,Rg及Ri并至少 有一方具有1个以上之硷性氮原子,或 Rg及Ri形成相互结合而具有1个以上之硷性氮原 子的单环或多环; 上述之及中,Rg及Ri可相同或相异; (b)p=1~100之整数时,Rg、Rh及Ri则代表以下或所 示之意义: Rg及Ri代表烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基 、多环式环烷基、芳基、多环式芳基、杂环式基 或多环式杂环式基,Rh代表伸烷基、伸烯基、伸炔 基、伸芳烷基、伸环烷基、多环式伸环烷基、伸 芳基、多环式伸芳基、杂环式基或多环式杂环式 基,且,Rg、Rh及Ri至少有一方具有1个以上之硷性氮 原子,或 Rg与Rh、Rg与Ri或Rh与Ri结合,或Rg与Rh及Rh与Ri复合 结合,而形成具有1个以上之硷性氮原子的单环或 多环; 上述之及中,Rg、Rh及Ri可相同或相异; 但,上述之(a)及(b)中,Rg、Rh及Ri可以由卤素、胺基 、氰基、甲醯基、烷氧基、羧基、醯基、硝基及 羟基之群中选出之至少1个基加以置换;及 (v) 硫代冠状醚化合物。2.如申请专利范围第1项之 锡铜合金镀浴,其中该硫醇化合物系至少含有1个 硷性氮原子之硫醇化合物。3.如申请专利范围第1 项之锡铜合金镀浴,其中之硫代冠状醚化合物系由 以下(a)~(c)所示之化合物群中选出之至少1种化合 物: (a)包含至少1个硷性氮原子之硫代冠状醚化合物, (b)包含至少1个硷性氮原子与至少1个氧原子之硫 代冠状醚化合物, (c)以1~5个碳之伸烷基链结合由上述(a)项之硫代冠 状醚化合物及(b)项之硫代冠状醚化合物群选出之 至少2个化合物之化合物。4.如申请专利范围第1项 之锡铜合金镀浴,其更含有由分子内具有2个以上 含氮芳香环之化合物、不饱和脂肪族羧酸化合物 及界面活性剂中选出之至少1种化合物。5.如申请 专利范围第4项之锡铜合金镀浴,其中之界面活性 剂系C8~C30脂肪族胺之环氧烷附加物。6.一种锡铜 合金镀浴,包含有: (A) 可溶性第一锡化合物0.01~2莫耳/1, (B) 可溶性铜化合物0.0001~0.5莫耳/1, (C) 可溶性铋化合物0.00003~0.05莫耳/1,及 (D) 由下列(i)~(v)所示化合物群中选出之至少一种 含硫化合物0.001~2莫耳/1: (i) 硫化合物,系选自由硫、1,3-二甲硫、三 甲硫、二乙硫、N,N'-二异丙硫、烯丙硫 、乙醯硫、伸乙硫、1,3-二苯硫及二氧化硫 所构成之群中之至少一种, (ii) 硫醇化合物,系选自由硫乙二醇、乙硫醇酸、 巯丁二酸、巯乳酸、乙醯半胱胺酸、青霉素胺、5 -巯-1,3,4-三唑及3-巯-4-甲基-4H-1,2,4-三唑所构成之 群中之至少一种, (iii) 以下一般式(1): Re-Ra-[(X-Rb)L-(Y-Rc)M-(Z-Rd)N]-Rf (1) 所示之于分子中具有硫结合或二硫结合而不含硷 性氮原子之脂肪族硫化物,式中之各记号则代表以 下意义: M系1~100之整数,L及N分别代表0或1~100之整数; Y代表S或S-S,X及Z系相同或相异,分别代表O、S或S-S; Ra系代表C1~C12之直链或具支链之伸烷基或2-羟基伸 丙基; Rb、Rc及Rd系相同或相异,分别代表伸甲基、伸乙基 、伸丙基、2-羟基伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸 己基; 在X-Rb、Y-Rc及Z-Rd中,相对位置不受限定而可随机排 列,又,X-Rb、Y-Rc及Z-Rd之各结合重复时,该结合亦可 由多种结合构成; Re及Rf系相同或相异,分别代表氢、羧基、羟基、 烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基、烯丙基、 多环式环烷基、芳基、多环式芳基、-O-烷基、-S- 烷基、-O-烯基、-O-炔基、-O-芳烷基、-O-烯丙基、- O-多环式环烷基、-O-乙醯基、-O-芳基、-O-多环式 芳基; 但,在Re及Rf中,氢、羧基及羟基以外之基则可以由 卤素、氰基、甲醯基、烷氧基、羧基、醯基、硝 基及羟基之群中选出之至少一个基加以置换; (iv) 以下一般式(2): Rg-[(S)x-Rh]p-[(S)Y-Ri]q (2) 所示含有硷性氮原子之硫化物,式中之各记号则代 表以下意义: X及Y分别代表1~4之整数,p代表0或1~100之整数,q代表1 ~100之整数;在此, (a)p=0时,Rg及Ri则为以下或所示之意义: Rg及Ri系相同或相异,代表烷基、烯基、炔基、 芳烷基、环烷基、多环式环烷基、芳基、多环式 芳基、杂环式基或多环式杂环式基,Rg及Ri并至少 有一方具有1个以上之硷性氮原子,或 Rg及Ri形成相互结合而具有1个以上之硷性氮原 子的单环或多环; 上述之及中,Rg及Ri可相同或相异; (b)p=1~100之整数时,Rg、Rh及Ri则代表以下或所 示之意义: Rg及Ri代表烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基 、多环式环烷基、芳基、多环式芳基、杂环式基 或多环式杂环式基,Rh代表伸烷基、伸烯基、伸炔 基、伸芳烷基、伸环烷基、多环式伸环烷基、伸 芳基、多环式伸芳基、杂环式基或多环式杂环式 基,且,Rg、Rh及Ri至少有一方具有1个以上之硷性氮 原子,或 Rg与Rh、Rg与Ri或Rh与Ri结合,或Rg与Rh及Rh与Ri复合 结合,而形成具有1个以上之硷性氮原子的单环或 多环; 上述之及中,Rg、Rh及Ri可相同或相异; 但,上述之(a)及(b)中,Rg、Rh及Ri可以由卤素、胺基 、氰基、甲醯基、烷氧基、羧基、醯基、硝基及 羟基之群中选出之至少1个基加以置换;及 (v) 硫代冠状醚化合物。7.如申请专利范围第6项之 锡铜合金镀浴,其中该硫醇化合物系至少含有1个 硷性氮原子之硫醇化合物。8.如申请专利范围第6 项之锡铜合金镀浴,其中之硫代冠状醚化合物系由 以下(a)~(c)所示之化合物群中选出之至少1种化合 物: (a)包含至少1个硷性氮原子之硫代冠状醚化合物, (b)包含至少1个硷性氮原子与至少1个氧原子之硫 代冠状醚化合物, (c)以1~5个碳之伸烷基链结合由上述(a)项之硫代冠 状醚化合物及(b)项之硫代冠状醚化合物群选出之 至少2个化合物之化合物。9.如申请专利范围第6项 之锡铜合金镀浴,其更含有由分子内具有2个以上 含氮芳香环之化合物、不饱和脂肪族羧酸化合物 及界面活性剂中选出之至少1种化合物。10.如申请 专利范围第9项之锡铜合金镀浴,其中之界面活性 剂系C8~C30脂肪族胺之环氧烷附加物。11.一种锡铜 合金镀浴,包含有: (A) 可溶性第一锡化合物0.01~2莫耳/1, (B) 可溶性铜化合物0.0001~0.5莫耳/1, (C) 可溶性银化合物0.00008~0.1莫耳/1,及 (D) 由下列(i)~(v)所示化合物群中选出之至少一种 含硫化合物0.001~2莫耳/1: (i) 以下一般式(1): Re-Ra-[(X-Rb)L-(Y-Rc)M-(Z-Rd)N]-Rf (1) 所示之于分子中具有硫结合或二硫结合而不含硷 性氮原子之脂肪族硫化物(但,硫二甘醇酸及硫二 甘醇除外),式中之各记号则代表以下意义: M系1~100之整数,L及N分别代表0或1~100之整数; Y代表S或S-S,X及Z系相同或相异,分别代表O、S或S-S; Ra系代表C1~C12之直链或具支链之伸烷基或2-羟基伸 丙基; Rb、Rc及Rd系相同或相异,分别代表伸甲基、伸乙基 、伸丙基、2-羟基伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸 己基; 在X-Rb、Y-Rc及Z-Rd中,相对位置不受限定而可随机排 列,又,X-Rb、Y-Rc及Z-Rd之各结合重复时,该结合亦可 由多种结合构成; Re及Rf系相同或相异,分别代表氢、羧基、羟基、 烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基、烯丙基、 多环式环烷基、芳基、多环式芳基、-O-烷基、-S- 烷基、-O-烯基、-O-炔基、-O-芳烷基、-O-烯丙基、- O-多环式环烷基、-O-乙醯基、-O-芳基、-O-多环式 芳基; 但,在Re及Rf中,氢、羧基及羟基以外之基则可以由 卤素、氰基、甲醯基、烷氧基、羧基、醯基、硝 基及羟基之群中选出之至少一个基加以置换; (ii) 以下一般式(2): Rg-[(S)x-Rh]p-[(S)Y-Ri]q (2) 所示含有硷性氮原子之硫化物,式中之各记号则代 表以下意义: X及Y分别代表1~4之整数,p代表0或1~100之整数,q代表1 ~100之整数;在此, (a)p=0时,Rg及Ri则为以下或所示之意义: Rg及Ri系相同或相异,代表烷基、烯基、炔基、 芳烷基、环烷基、多环式环烷基、芳基、多环式 芳基、杂环式基或多环式杂环式基,Rg及Ri并至少 有一方具有1个以上之硷性氮原子,或 Rg及Ri形成相互结合而具有1个以上之硷性氮原 子的单环或多环; 上述之及中,Rg及Ri可相同或相异; (b)p=1~100之整数时,Rg、Rh及Ri则代表以下或所 示之意义: Rg及Ri代表烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基 、多环式环烷基、芳基、多环式芳基、杂环式基 或多环式杂环式基,Rh代表伸烷基、伸烯基、伸炔 基、伸芳烷基、伸环烷基、多环式伸环烷基、伸 芳基、多环式伸芳基、杂环式基或多环式杂环式 基,且,Rg、Rh及Ri至少有一方具有1个以上之硷性氮 原子,或 Rg与Rh、Rg与Ri或Rh与Ri结合,或Rg与Rh及Rh与Ri复合 结合,而形成具有1个以上之硷性氮原子的单环或 多环; 上述之及中,Rg、Rh及Ri可相同或相异; 但,上述之(a)及(b)中,Rg、Rh及Ri可以由卤素、胺基 、氰基、甲醯基、烷氧基、羧基、醯基、硝基及 羟基之群中选出之至少1个基加以置换; (iii) 包含至少1个硷性氮原子之硫醇化合物;及 (iv) 硫代冠状醚化合物。12.如申请专利范围第11项 之锡铜合金镀浴,其中之硫代冠状醚化合物系由以 下(a)~(c)所示之化合物群中选出之至少1种化合物: (a)包含至少1个硷性氮原子之硫代冠状醚化合物, (b)包含至少1个硷性氮原子与至少1个氧原子之硫 代冠状醚化合物, (c)以1~5个碳之伸烷基链结合由上述(a)项之硫代冠 状醚化合物及(b)项之硫代冠状醚化合物群选出之 至少2个化合物之化合物。13.如申请专利范围第11 项之锡铜合金镀浴,其更含有由分子内具有2个以 上含氮芳环之化合物、不饱和脂肪族羧酸化合物 及界面活性剂中选出之至少1种化合物。14.如申请 专利范围第13项之锡铜合金镀浴,其中之界面活性 剂系C8~C30脂肪族胺之环氧烷附加物。15.一种锡-铜 合金镀敷方法,系将被镀物浸渍于如申请专利范围 第1项之镀浴中,而藉电镀法形成锡-铜合金镀敷皮 膜者。16.一种锡-铜-铋合金镀敷方法,系将被镀物 浸渍于如申请专利范围第6项之镀浴中,而藉电镀 法形成锡-铜-铋合金镀敷皮膜者。17.一种锡-铜-银 合金镀敷方法,系将被镀物浸渍于如申请专利范围 第11项之镀浴中,而藉电镀法形成锡-铜-银合金镀 敷皮膜者。
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