聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法

摘要

本发明涉及一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，首先制备环氧树脂类初级聚合物，然后将芳香族氨基化合物制备成重氮盐，最后进行聚合物的重氮偶合反应，即得到本发明的产物。反应产率和转化率一般都大于90％。本发明可用于制备各种阳离子、阴离子和分散型高分子偶氮染料和颜料，适用于棉、麻、丝、毛、革、聚合物等染色，并可作为漆、涂料和彩色墨水的主要成分，具有附着性、耐水洗性和稳定性好等优点。

主权项

1、一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：(1)环氧树脂类初级聚合物的制备：初级聚合物为带有可进行重氮偶合反应的官能团的环氧树脂类高分子，其一般的结构式如(3)所示，环氧树脂类初级聚合物由环氧单体与苯胺或萘胺在熔融条件下反应得到，一般反应式如下：其中，(1)为环氧单体，为双酚-A二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚或对苯二酚二缩水甘油醚中的任何一种，上式中的R为以下结构式的任何一种：其中，(2)为苯胺、甲基取代苯胺或萘中的任何一种，X为以下结构式的任何一种：环氧树脂类初级聚合物制备方法如下：在氮气保护下，将等物质量的上述任意一种环氧单体和上述任意一种芳香胺均匀混合，并缓慢加热，当温度达到100-130℃时，保持温度恒定，在此温度下，聚合反应24-48小时，得到初级聚合物白色透明固体；(2)用下述三种方法中的一种制备重氮盐溶液：将芳香族氨基化合物制备成重氮盐，一般反应式如下其中，Y＝HSO₄或Cl用来进行重氮化的芳香胺Ar-NH₂有：a.苯胺或取代苯胺，取代苯中的取代基为甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羟基、酯基、酰胺基或磺酸基中的任何一种，b.萘胺或氨基萘磺酸，或c.氨基杂环化合物中的任何一种；重氮盐溶液制备方法1：将上述芳香胺均匀混合在浓硫酸和冰醋酸的混合溶液中，其摩尔比为Ar-NH₂∶H₂SO₄＝1∶2-3，浓硫酸和冰醋酸的体积比为1∶12.5-20，在5℃下，缓慢加入重量/体积为30-40％亚硝酸钠水溶液，其摩尔量比为Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1.2，搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液；重氮盐溶液制备方法2：将上述芳香胺均匀混合在10M浓盐酸溶液中，其摩尔比为Ar-NH₂∶HCl＝1∶2.5-3，在5℃下，缓慢加入重量/体积比为30-40％亚硝酸钠水溶液，其物质量比为Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1.2，搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液；重氮盐溶液制备方法3：在70℃下，将固体亚硝酸钠逐步加入到浓硫酸中，其重量/体积比为NaNO₂∶H₂SO₄＝1∶2，在加入过程中，控制加入速度使温度不超过75℃，将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时加入为浓硫酸体积10-12.5倍的冰醋酸稀释，将氨基杂环化合物加入上述亚硝基硫酸溶液中，春物质量比为Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1.2，得到均匀透明的重氮盐水溶液；(3).聚合物重氮偶合反应：将上述初级聚合物溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮极性有机溶剂中，浓度为0.01-0.1摩尔/升，在冰水浴中，将溶液温度降到0℃，并保持在此温度，将上述重氮盐溶液缓慢加入上述聚合物溶液，重氮盐和初级聚合物的比例为，重氮盐∶初级聚合物中的可发生重氮偶合反应的单元的物质量比为0.2-1.25∶1，重氮盐和初级聚合物在剧烈搅拌的情况下，反应8-12个小时，一般反应式如下其中，X为上述各种可进行重氮偶合反应的基团，Ar为上述各种芳香基团，当反应完成后，在上述反应体系中加入过量的水，得到聚合物沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，即得到聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料。