电化学法制备联苯四甲酸二酐及其衍生物

摘要

本发明属于联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法。以3－/4－氯代邻苯二甲酸二烷基酯或3－/4－氯代邻苯二甲酰亚胺为原料，用电化学方法，温度为40～120℃，在极性非质子性溶剂中，采用NiX₂(PR’₃)₂作催化剂，电池阴极产生的电子作为还原剂合成联苯四甲酸二酐及其衍生物。偶联产率高达95％。本发明不用加入大量的昂贵金属碘化物或溴化物作为引发剂，同时，由于还原剂是由电极阴极产生的对环境友好的电子，不需要加入过量的锌粉作为还原剂，从而避免了后处理过程中大量锌粉的存在，简化了工艺，大大降低了成本。另外，由于采用电化学方法，在工业上也易于实现工业化。

主权项

1、一种电化学法制备联苯四甲酸二酐及其衍生物的方法，在氩或氮气保护下，以氯代邻苯二甲酸二烷基酯或氯代邻苯二甲酰亚胺为原料，加入电解池中，并加入催化剂和催化剂配体以及支持电解质，加入极性非质子溶剂，使原料浓度为0.2～1.5mol.dm^-1，控制温度40～120℃，当1.0～1.1F/mol电子通过后结束反应；加入20％氢氧化钠溶液回流4～6小时，冷却后过滤，加入盐酸至溶液成酸性；过滤，得到固体进行干燥，280～310℃升华得到目标产物；所述氯代邻苯二甲酸二烷基酯结构式为：所述氯代邻苯二甲酰亚胺结构式为：式中：氯原子的取代位置为4-或3-位；R为含有1～6个碳原子直链或带支链的的烷基；所述电解池为三电极单室电解池，电池阳极为锌，阴极为环绕阳极的圆筒状泡沫镍，饱和Ag/AgCl作为参比电极；所述支持电解质为：四正丁基高氯酸铵[(n-Bu)₄NClO₄]、四甲基溴化铵[(CH₃)₄NBr]、四乙基溴化铵[(CH₃CH₂)₄NBr]、四正丙基溴化铵[(CH₃CH₂CH₂)₄NBr]、四正丁基溴化铵[(n-Bu)₄NBr]或四正丁基四氟硼酸铵[(n-Bu)₄NBF₄]；其浓度为0.03mol.dm^-1；所述催化剂为：二(三烷基膦)溴化镍或二(三芳基膦)溴化镍[(PR’₃)₂NiBr₂]、二(三烷基膦)氯化镍或二(三芳基膦)氯化镍[(PR’₃)₂NiCl₂]，其中PR’₃为催化剂配体，取代基R’为烷基，烷氧基，芳香基或者烷氧基取代的芳香基，烷基取代基含有1～12个碳原子，芳香取代基含有6～10个碳原子；催化剂的加入量为所加入原料摩尔数的2.5～12.5％；催化剂配体的加入量为催化剂加入摩尔数的2～6倍；所述非质子溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。