高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法

摘要

本发明属于高分子化含有硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的合成及其催化乙烯聚合的反应。催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为[P(ComM－co－S－co－Com Fe)],P表示共聚物,S为聚苯乙烯,co表示共聚,ComM表示含硅桥基茂金属催化剂,Com Fe表示铁系催化剂。B组分为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,适合于气相和淤浆聚合工艺,聚合物具有独特的性质。

主权项

1.一类高分子化含有硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(Com M-co-S-co-Com Fe)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Com M表示硅桥联茂金属催化剂，Com Fe表示铁系催化剂，B组分为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)；其结构式如下：其中R₁，R₂，R₃，R₄分别为H，CH₃，i-Pr，t-Bu其中之一；R₅为H或烯丙基；X为Cl或Br；m＝0-4，M为Ti，Zr或Hf；X为Cl或Br；R⁶为Me，Et或Ph；R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R^7’，R^8’，R^9’，R^10’为H，Me或^tBu；1).硅桥含烯烃基团茂金属催化剂Com M的制备：首先由取代环戊二烯和钠反应制备出取代环戊二烯基钠盐，由摩尔比为2∶1取代环戊二烯基钠盐与硅桥联试剂反应，然后和二倍摩尔量的ⁿBuLi反应生成二锂盐，再与等摩尔的MCl₄反应，产率：40％-50％，其制备反应过程如下：2).烯烃基芳胺的制备其结构式为：R为H，Me，i-Pr或t-Bu其中之一；芳胺和烯烃基氯或烯烃基溴按物质的量比2∶1加热反应得N-烯烃基芳胺，产率30.0-84.3％，N-烯烃基芳胺和过量ZnCl₂在甲苯溶剂中加热回流发生重排反应生成4-烯烃基芳胺或2-烯烃基芳胺，产率25.2-70.9％；3).烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备首先2.6-二乙酰基吡啶与烯烃基胺进行两步酸催化的缩合反应制备出吡啶二亚胺配体，如果该配体结构对称则两步缩合反应可以一步完成，此时胺与2.6-二乙酰基吡啶摩尔比为2∶1；由已制备得的吡啶二亚胺配体与FeX₂反应即制得含烯烃基的吡啶双亚胺化合物，产率90-95％，其制备反应过程如下：其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆分另为H，CH₃，i-Pr或t-Bu；X为Cl或Br；4).高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备在无水无氧条件下，将硅桥含烯烃基的茂金属催化剂Com M，含有烯烃基的铁系催化剂Com Fe，苯乙烯，偶氮二异丁腈，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在水浴中共聚，用正己烷作沉淀剂，得共聚物的固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干；5).催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50-500mL，甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)，高分子化双活性中心催化剂Al/(Fe+M)＝350-2200，乙烯1-20atm，于0-60℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，于40℃真空干燥24小时。