| 主权项 |
1.一种将甲酸或甲醛催化性氧化之方法,该方法包含将甲酸或甲醛于触媒及补充助催化剂存在下与氧化剂接触,其中:该触媒包含贵金属及碳承载体;以及该补充助催化剂与该该触媒之质量比至少为1:15,000。2.如申请专利范围第1项之方法,其中该补充助催化剂与该触媒之质量比至少为1:5,000。3.如申请专利范围第1项之方法,其中该补充助催化剂与该触媒之质量比至少为1:2,500。4.如申请专利范围第1项之方法,其中该补充助催化剂与该触媒之质量比至少为1:1000。5.如申请专利范围第1项之方法,其中该补充助催化剂会使被用于氧化甲醛或甲酸之触媒之活性增加。6.如申请专利范围第1项之方法,其中该补充助催化剂会使从碳承载体浸出之贵金属减少。7.如申请专利范围第1项之方法,其中该补充助催化剂为铋、铅、锗、碲、钛、铜或镍。8.如申请专利范围第7项之方法,其中该补充助催化剂为铋或碲。9.如申请专利范围第7项之方法,其中该补充助催化剂为铋。10.如申请专利范围第7项之方法,其中该补充助催化剂为碲。11.如申请专利范围第1项之方法,其中甲酸或甲醛于触媒及二种补充助催化剂存在下与氧化剂接触。12.如申请专利范围第11项之方法,其中该补充助催化剂包含铋、钛或碲。13.如申请专利范围第12项之方法,其中该补充助催化剂包含铋及碲。14.如申请专利范围第1项之方法,其中该方法尚包含形成包含甲酸、甲醛、触媒及第一补充助催化剂之反应混合物;以及将该反应混合物与第二补充助催化剂接触。15.如申请专利范围第14项之方法,其中该补充助催化剂包含铋、钛或碲。16.如申请专利范围第15项之方法,其中该第一补充助催化剂包含铋及该第二补充助催化剂包含碲。17.如申请专利范围第1项之方法,其中于存在触媒及补充助催化剂下,甲酸或甲醛与N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐同时被氧化,而成为N-(膦甲基)甘胺酸之制法之一部份。18.如申请专利范围第17项之方法,其中该补充助催化剂会增加触媒在氧化甲醛或甲酸上之活性。19.如申请专利范围第17项之方法,其中该补充助催化剂会增加触媒从N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐制造N-(膦甲基)甘胺酸或其盐之选择性。20.如申请专利范围第17项之方法,其中该补充助催化剂会使从碳承载体浸出之贵金属减少。21.如申请专利范围第17项之方法,其中该补充助催化剂为铋、铅、锗、碲、钛、铜或镍。22.如申请专利范围第17项之方法,其中该补充助催化剂为铋或碲。23.如申请专利范围第17项之方法,其中该补充助催化剂为铋。24.如申请专利范围第23项之方法,其中铋与触媒在液相介质中混合以及以下列形式被引进液相介质中:氧化铋、氢氧化铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋、硒化铋、碲化铋、亚硫酸铋、硫酸铋、硫酸氧铋、亚硝酸氧铋、硝酸铋、硝酸氧铋、铋及镁之双硝酸盐、亚磷酸铋、磷酸铋、焦磷酸铋、碳酸氧铋、过氯酸铋、锑酸铋、砷酸铋、硒亚酸铋、钛酸铋、钒酸铋、铌酸铋、钽酸铋、铬酸铋、重铬酸氧铋、铬酸氧铋、铋氧基及钾之双铬酸盐、钼酸铋、铋及钠之双钼酸盐、钨酸铋、过锰酸铋、锆酸铋、乙酸铋、丙酸氧铋、苯甲酸铋、水杨酸氧铋、草酸铋、酒石酸铋、乳酸铋、柠檬酸铋、没食子酸铋、焦没食子酸铋、磷化铋、砷化铋、铋酸钠、铋-硫氰酸、铋-硫氰酸之钠盐、铋-硫氰酸之钾盐、三甲基化铋、三苯基化铋、氧氯化铋或氧碘化铋。25.如申请专利范围第23项之方法,其中铋与触媒在液相介质中混合以及以Bi2O3之形式被引进液相介质中。26.如申请专利范围第23项之方法,其中铋与触媒在液相介质中混合以及以(BiO)2CO3之形式被引进液相介质中。27.如申请专利范围第23项之方法,其中铋与触媒在液相介质中混合以及以Bi(NO3)3.5H2O之形式被引进液相介质中。28.如申请专利范围第17项之方法,其中该补充助催化剂为碲。29.如申请专利范围第28项之方法,其中碲与触媒在液相介质中混合以及以下列形式被引进液相介质中:氧化碲、氯化碲、氟化碲、溴化碲,碘化碲、硫化碲、二氧化碲、硒化碲或硝酸碲。30.如申请专利范围第28项之方法,其中碲与触媒在液相介质中混合以及以TeO2之形式被引进液相介质中。31.如申请专利范围第28项之方法,其中碲与触媒在液相介质中混合以及以TeCl4之形式被引进液相介质中。32.如申请专利范围第28项之方法,其中碲与触媒在液相介质中混合以及以Te(OH)6之形式被引进液相介质中。33.如申请专利范围第17项之方法,其中N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐于触媒及至少二种补充助催化剂存在下被氧化,以及各补充助催化剂与触媒之质量比至少为1:15,000。34.如申请专利范围第33项之方法,其中该补充助催化剂包含铋、钛或碲。35.如申请专利范围第34项之方法,其中该补充助催化剂为(a)铋以及(b)钛或碲。36.如申请专利范围第34项之方法,其中该补充助催化剂为(a)铋以及(b)碲。37.如申请专利范围第22项之方法,其中该触媒尚包含为触媒之至少0.05重量%之触媒-表面助催化剂。38.如申请专利范围第37项之方法,其中该触媒-表面助催化剂包含铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铁、铼、锌、铈、锆、碲或锗。39.如申请专利范围第22项之方法,其中该触媒尚包含为触媒之至少0.05重量%之锡。40.如申请专利范围第22项之方法,其中该触媒尚包含为触媒之至少0.05重量%之铁。41.如申请专利范围第22项之方法,其中该触媒尚包含二种触媒-表面助催化剂,其各以触媒之至少0.05重量%之比例存在。42.如申请专利范围第22项之方法,其中该触媒尚包含(a)锡,以触媒之至少0.05重量%之比例存在;以及(b)铁,以触媒之至少0.05重量%之比例存在。43.如申请专利范围第22项之方法,其中于氧化期间,形成包含触媒及选自N-(膦甲基)甘胺酸及其盐所组成族群中之反应产物之反应混合物;该方法尚包含:将触媒从反应混合物中分离出,以形成(a)富含触媒之混合物,其包含存在于反应混合物中之大部分触媒,以及(b)不含触媒之混合物,其包含存在于反应混合物中之大部分反应产物;以及将从富含触媒之混合物而得之触媒与另外之N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐接触。44.如申请专利范围第43项之方法,其中将从富含触媒之混合物而得之触媒与(a)另外之N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐,以及(b)额外量之补充助催化剂接触。45.如申请专利范围第17项之方法,其中氧化在引进甲醛或甲酸之介质中进行。46.如申请专利范围第17项之方法,其中在氧化之前:A.当触媒之乾燥样本在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,继而在900℃加热30分钟后,可监定出每公克触媒所产生之一氧化碳不大于1.2毫莫耳;或B.包含碳承载体之触媒,在该碳承载体之表面上具有贵金属、碳及氧,且该表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1;或C.包含碳承载体之触媒,其具有(i)在碳承载体表面之贵金属,及(ii)厚度40至60(从表面向内测量)之表面层且包含碳原子及氧原子,且该表面层中碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1;或D.藉由下述方法形成之触媒:将贵金属沉积在碳承载体之表面上,继而将此表面在至少400℃之温度加热;或E.藉由下述方法形成之触媒:将贵金属沉积在碳承载体之表面上,继而将此表面暴露于还原之环境,其中在贵金属沉积之前,该碳承载体在其表面具有碳原子与氧原子,且其量为能使表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者;或F.包含碳承载体之触媒,其具有(i)在碳承载体表面上之贵金属及触媒-表面助催化剂,以及(ii)厚度40至60 (从表面向内测量)之表面层且包含碳及氧,当触媒在氢蒙气中于500℃之温度加热1小时后,及暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,可监定出该触媒在其表面层之碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1。47.如申请专利范围第46项之方法,其中该补充助催化剂为铋或碲。48.如申请专利范围第46项之方法,其中在氧化之前,当触媒之乾燥样本在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,继而在900℃加热30分钟后,可监定出每公克触媒所产生之一氧化碳不大于1.2毫莫耳。49.如申请专利范围第46项之方法,其中在氧化之前,触媒包含碳承载体,在该碳承载体之表面上具有贵金属、碳及氧,且该表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1。50.如申请专利范围第46项之方法,其中在氧化之前,触媒包含碳承载体,该碳承载体包含(i)在碳承载体表面之贵金属,及(ii)厚度40至60(从表面向内测量)之表面层且包含碳原子及氧原子,且该表面层中碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1。51.如申请专利范围第46项之方法,其中在氧化之前,触媒藉将贵金属沉积在碳承载体之表面上,继而将此表面在至少400℃之温度加热而形成。52.如申请专利范围第46项之方法,其中在氧化之前,触媒藉下述方法形成:将贵金属沉积在碳承载体之表面上,继而将此表面暴露于还原性环境,其中在贵金属沉积之前,该碳承载体在其表面具有碳原子与氧原子,且其量为能使表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者。53.如申请专利范围第46项之方法,其中在氧化之前,该触媒包含碳承载体,该碳承载体具有(i)在碳承载体表面上之贵金属及触媒-表面助催化剂,以及(ii)厚度40至60(从表面向内测量)之表面层且包含碳及氧,当触媒在氢蒙气中于500℃之温度加热1小时后,及暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,可监定出该触媒在其表面层之碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1。54.如申请专利范围第17项之方法,其中该触媒包含在一次或多次先前氧化反应中用过之触媒。55.如申请专利范围第1项之方法,其中该甲酸或甲醛包含水性废料流,该水性废料流系于氧化N-(膦甲基)亚胺二乙酸以制造N-(膦甲基)甘胺酸时产生。56.如申请专利范围第55项之方法,其中该补充助催化剂会增加触媒在氧化甲醛或甲酸上之活性。57.如申请专利范围第55项之方法,其中该补充助催化剂会使自碳承载体浸出之贵金属减少。58.如申请专利范围第55项之方法,其中该补充助催化剂为铋、铅、锗、碲、钛、铜或镍。59.如申请专利范围第55项之方法,其中该补充助催化剂为铋或碲。60.如申请专利范围第55项之方法,其中该补充助催化剂为铋。61.如申请专利范围第59项之方法,其中铋与触媒在液相介质中混合以及以下列形式被引进液相介质中:氧化铋、氢氧化铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋、硒化铋、碲化铋、亚硫酸铋、硫酸铋、硫酸氧铋、亚硝酸氧铋、硝酸铋、硝酸氧铋、铋及镁之双硝酸盐、亚磷酸铋、磷酸铋、焦磷酸铋、碳酸氧铋、过氯酸铋、锑酸铋、砷酸铋、硒亚酸铋、钛酸铋、钒酸铋、铌酸铋、钽酸铋、铬酸铋、重铬酸氧铋、铬酸氧铋、铋氧基及钾之双铬酸盐、钼酸铋、铋及钠之双钼酸盐、钨酸铋、过锰酸铋、锆酸铋、乙酸铋、丙酸氧铋、苯甲酸铋、水杨酸氧铋、草酸铋、酒石酸铋、乳酸铋、柠檬酸铋、没食子酸铋、焦没食子酸铋、磷化铋、砷化铋、铋酸钠、铋-硫氰酸、铋-硫氰酸之钠盐、铋-硫氰酸之钾盐、三甲基化铋、三苯基化铋、氧氯化铋或氧碘化铋。62.如申请专利范围第60项之方法,其中铋与触媒在液相介质中混合以及以Bi2O3之形式被引进液相介质中。63.如申请专利范围第60项之方法,其中铋与触媒在液相介质中混合以及以(BiO)2CO3之形式被引进液相介质中。64.如申请专利范围第60项之方法,其中铋与触媒在液相介质中混合以及以Bi(NO3)3.5H2O之形式被引进液相介质中。65.如申请专利范围第60项之方法,其中该补充助催化剂为碲。66.如申请专利范围第60项之方法,其中碲与触媒在液相介质中混合以及以下列形式被引进液相介质中:氧化碲、氯化碲、氟化碲、溴化碲、碘化碲、硫化碲、二氧化碲、硒化碲或硝酸碲。67.如申请专利范围第65项之方法,其中碲与触媒在液相介质中混合以及以TeO2之形式被引进液相介质中。68.如申请专利范围第65项之方法,其中碲与触媒在液相介质中混合以及以TeCl4之形式被引进液相介质中。69.如申请专利范围第65项之方法,其中碲与触媒在液相介质中混合以及以Te(OH)6之形式被引进液相介质中。70.如申请专利范围第55项之方法,其中甲醛及甲酸于触媒及至少二种补充助催化剂存在下被氧化,其中各补充助催化剂与触媒之质量比至少为1:15,000。71.如申请专利范围第70项之方法,其中该补充助催化剂包括(a)铋以及(b)钛或碲。72.一种用包含碳承载体及贵金属之触媒氧化基质之方法,该方法包含将基质与氧于存在该触媒及补充助催化剂下接触,其中:该补充助催化剂与该触媒之质量比至少为1:15,000;以及在氧化基质前,该触媒:A.包含非石墨类碳承载体,且在该非石墨类碳承载体之表面上具有贵金属,及当此触媒之乾燥样本在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,继而在900℃加热30分钟后,可监定出每公克触媒所产生之一氧化碳不大于0.7毫莫耳;或者B.包含非石墨类碳承载体,且在该非石墨类碳承载体之表面上具有贵金属及触媒-表面助催化剂,及当此触媒之乾燥样本在氢蒙气中于500℃加热1小时之后,及暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,然后在900℃加热30分钟,可监定出每公克触媒所产生之一氧化碳不大于0.7毫莫耳;或C.包含非石墨类碳承载体,在该非石墨类碳承载体之表面上具有贵金属、碳及氧,且该表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1;或D.包含非石墨类碳承载体,在该非石墨类碳承载体之表面上具有贵金属、触媒-表面助催化剂、碳及氧,及当此触媒在氢蒙气中于500℃加热1小时之后,及将触媒暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,可监定出该表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1;或E.包含非石墨类碳承载体,其具有(i)在非石墨类碳承载体之表面上之贵金属,及(ii)厚度40至60(从表面向内测量)之表面层且包含氧及碳,以及该表面层中碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1;或F.包含非石墨类碳承载体,其具有(a)在非石墨类碳承载体表面之贵金属及触媒-表面助催化剂,及(b)厚度40℃至60℃(从表面向内测量)之表面层且包含氧及碳;以及当此触媒在氢蒙气中于500℃加热1小时之后,及将触媒暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,可监定出该表面层中碳原子与氧原子之比率(X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1;G.藉由下述方法形成:将贵金属沉积在非石墨类碳承载体之表面上,继而将此表面在至少400℃之温度加热,其中在贵金属沉积之前,在非石墨类碳承载体之表面上碳原子对氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1;或H.藉由下述方法形成:将贵金属沉积在碳承载体之表面上,继而将此表面暴露于还原性环境,其中在贵金属沉积之前,该碳承载体在其表面上具有碳原子及氧原子,且其量为能使表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者;或I.藉由下述方法形成:将贵金属沉积在非石墨类碳承载体之表面上,以及将此表面在高于500℃之温度加热73.如申请专利范围第72项之方法,其中该补充助催化剂为铋、钛或碲。74.如申请专利范围第72项之方法,其中该补充助催化剂为铋。75.如申请专利范围第72项之方法,其中该补充助催化剂包含铋与碲之组合。76.如申请专利范围第72项之方法,其中该补充助催化剂会使自碳承载体浸出之贵金属减少。77.如申请专利范围第72项之方法,其中该触媒于存在补充助催化剂之前氧化基质。78.如申请专利范围第72项之方法,其中在氧化基质之前,触媒:包含非石墨类碳承载体,且在该非石墨类碳承载体之表面上具有贵金属,及当此触媒之乾燥样本在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,继而在900℃加热30分钟后,可监定出每公克触媒所产生之一氧化碳不大于0.7毫莫耳。79.如申请专利范围第72项之方法,其中在氧化基质之前,触媒:包含非石墨类碳承载体,且在该非石墨类碳承载体之表面上具有贵金属及触媒-表面助催化剂,及当此触媒之乾燥样本在氢蒙气中于500℃加热1小时之后,及暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,然后在900℃加热30分钟,可监定出每公克触媒所产生之一氧化碳不大于0.7毫莫耳。80.如申请专利范围第72项之方法,其中在氧化基质之前,触媒:包含非石墨类碳承载体,在该非石墨类碳承载体之表面上具有贵金属、碳及氧,且该表面上碳原子对氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1。81.如申请专利范围第72项之方法,其中在氧化基质之前,触媒:包含非石墨类碳承载体,在该非石墨类碳承载体之表面上具有贵金属、触媒-表面助催化剂、碳及氧,以及当此触媒在氢蒙气中于500℃加热1小时之后,及将触媒暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,可监定出该表面上碳原子对氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1。82.如申请专利范围第72项之方法,其中在氧化基质之前,触媒:包含非石墨类碳承载体,其具有(i)在非石墨类碳承载体之表面上之贵金属,及(ii)厚度40至60(从表面向内测量)之表面层且包含氧及碳,以及该表面层中碳原子对氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1。83.如申请专利范围第72项之方法,其中在氧化基质之前,触媒:包含非石墨类碳承载体,其具有(a)在非石墨类碳承载体表面之贵金属及触媒-表面助催化剂,及(b)厚度40至60(从表面向内测量)之表面层且包含氧及碳;以及当此触媒在氢蒙气中于500℃加热1小时之后,及将触媒暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,可监定出该表面层中碳原子对氧原子之比率(X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1。84.如申请专利范围第72项之方法,其中触媒藉由下述方法形成:将贵金属沉积在非石墨类碳承载体之表面上,继而将此表面在至少400℃之温度加热,其中在贵金属沉积之前,在非石墨类碳承载体之表面上碳原子对氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者。85.如申请专利范围第72项之方法,其中触媒藉由下述方法形成:将贵金属沉积在碳承载体之表面上,继而将此表面暴露于还原之环境,其中在贵金属沉积之前,该碳承载体在其表面具有碳原子及氧原子,且其量为能使表面上碳原子对氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者。86.如申请专利范围第72项之方法,其中触媒藉由下述方法形成:将贵金属沉积在非石墨类碳承载体之表面上而将此表面在高于500℃之温度加热。87.一种制造氧化触媒系统之方法,该方法包含将含贵金属触媒与补充助催化剂在甲酸与甲醛存在下混合,其中该含贵金属触媒包含贵金属及碳承载体;以及该补充助催化剂与该含贵金属触媒之质量比至少为1:15,000。88.如申请专利范围第87项之方法,其中该补充助催化剂会增加触媒在氧化甲醛或甲酸上之活性。89.如申请专利范围第87项之方法,其中该含贵金属触媒包含已在先前一次或多次氧化反应中用过之触媒。90.如申请专利范围第87项之方法,其中于存在触媒及补充助催化剂下,甲酸或甲醛与N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐同时被氧化,而成为N-(膦甲基)甘胺酸之制法之一部份。91.如申请专利范围第90项之方法,其中该补充助催化剂会增加含贵金属触媒从N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐制造N-(膦甲基)甘胺酸或其盐之选择性。92.如申请专利范围第90项之方法,其中该补充助催化剂为铋、铅、锗、碲、钛、铜或镍。93.如申请专利范围第90项之方法,其中该补充助催化剂为铋或碲。94.如申请专利范围第90项之方法,其中该补充助催化剂为铋。95.如申请专利范围第90项之方法,其中该补充助催化剂为碲。96.如申请专利范围第93项之方法,其中该含贵金属触媒尚包含为含贵金属触媒之至少0.05重量%之铁或锡。97.如申请专利范围第87项之方法,其中该甲酸或甲醛包含水性废物流,该水性废物流系氧化N-(膦甲基)亚胺二乙酸以制造N-(膦甲基)甘胺酸时产生。98.如申请专利范围第87项之方法,其中该补充助催化剂为铋、铅、锗、碲、钛、铜或镍。99.如申请专利范围第87项之方法,其中该补充助催化剂为铋或碲。100.如申请专利范围第87项之方法,其中该补充助催化剂为铋。101.如申请专利范围第87项之方法,其中该补充助催化剂为碲。102.一种制造氧化触媒系统之方法,其中该触媒系统系采用在碳承载体表面上具有碳原子与氧原子之碳承载体,该方法包含:将贵金属沉积在碳承载体之表面上以形成含贵金属触媒;继而将含氧官能基从该含贵金属触媒之表面除去,以形成包含去氧化表面之全贵金属触媒,含氧官能基之去除包含:(i)将含贵金属触媒之表面在高于500℃之温度加热;或(ii)将含贵金属触媒之表面在至少400℃之温度加热,其中在贵金属沉积之前,碳承载体表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1;或(iii)将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,其中在贵金属沉积之前,该碳承载体表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1;或(iv)将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,以致在该包含去氧化表面之含贵金属触媒之去氧化表面上,碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1;或(v)将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,以致当该包含去氧化表面之含贵金属触媒之乾燥样本在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,继而在900℃加热30分钟后,每公克包含去氧化表面之含贵金属触媒从去氧化表面释出之一氧化碳不大于0.7毫莫耳;以及将含贵金属触媒之表面去氧化之后,将该含贵金属触媒与补充助催化剂混合,其中该补充助催化剂与该含贵金属触媒之质量比至少为1:15,000。103.如申请专利范围第102项之方法,其中该补充助催化剂为铋、铅、锗、碲、钛、铜或镍。104.如申请专利范围第102项之方法,其中该补充助催化剂为铋或碲。105.如申请专利范围第102项之方法,其中该补充助催化剂为铋。106.如申请专利范围第102项之方法,其中该补充助催化剂为碲。107.如申请专利范围第104项之方法,其中该含贵金属触媒被用于(a)在将含贵金属触媒之表面去氧化之后,以及(b)在与补充助催化剂混合之前,氧化甲酸或甲醛。108.如申请专利范围第102项之方法,其中含氧官能基之移除包含将含贵金属触媒之表面在高于500℃之温度加热。109.如申请专利范围第102项之方法,其中含氧官能基之移除包含将含贵金属触媒之表面在至少400℃之温度加热,其中在贵金属沉积之前,碳承载体表面上碳原子对氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者。110.如申请专利范围第102项之方法,其中含氧官能基之移除包含将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,其中在贵金属沉积之前,该碳承载体表面上碳原子与原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1。111.如申请专利范围第102项之方法,其中含氧官能基之移除包含将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,以致在该包含去氧化表面之含贵金属触媒之去氧化表面上,碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1。112.如申请专利范围第102项之方法,其中含氧官能基之移除包含将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,以致当该包含去氧化表面之含贵金属触媒之乾燥样本在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,继而在900℃加热30分钟后,每公克包含去氧化表面之含贵金属触媒从去氧化表面释放出之一氧化碳不大于0.7毫莫耳。113.一种氧化触媒系统,其系藉由包含下述步骤之方法制备:将含贵金属触媒与补充助催化剂于甲酸或甲醛存在下混合,其中该含贵金属触媒包含贵金属及碳承载体;以及该补充助催化剂与该含贵金属触媒之质量比至少为1:15,000。114.如申请专利范围第113项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂会增加触媒在氧化甲醛或甲酸上之活性。115.如申请专利范围第113项之氧化触媒系统,其中该含贵金属触媒包含已在先前一次或多次先前氧化反应中用过之触媒。116.如申请专利范围第113项之氧化触媒系统,其中于存在触媒及补充助催化剂下,甲酸或甲醛与N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐同时被氧化,而成为N-(膦甲基)甘胺酸之制法之一部份。117.如申请专利范围第116项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂会增加触媒在氧化甲醛或甲酸上之活性,该甲醛或甲酸系于氧化N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐之时产生。118.如申请专利范围第116项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂会增加含贵金属触媒从N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐制造N-(膦甲基)甘胺酸或其盐之选择性。119.如申请专利范围第116项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为铋、铅、锗、碲、钛、铜或镍。120.如申请专利范围第116项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为铋或碲。121.如申请专利范围第116项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为铋。122.如申请专利范围第116项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为碲。123.如申请专利范围第119项之氧化触媒系统,其中该含贵金属触媒尚包含铁或锡,其之比例为含贵金属触媒之至少0.05重量%。124.如申请专利范围第113项之氧化触媒系统,其中该甲酸或甲醛包含水性废物流,该水性废物流系氧化N-(膦甲基)亚胺二乙酸以制造N-(膦甲基)甘胺酸时产生。125.如申请专利范围第124项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为铋、铅、锗、碲、钛、铜或镍。126.如申请专利范围第124项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为铋或碲。127.如申请专利范围第124项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为铋。128.如申请专利范围第124项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为碲。129.一种氧化触媒系统,其系藉下述方法制造:将贵金属沉积在碳承载体之表面上,以形成含贵金属触媒;以及将含氧官能基从该含贵金属触媒之表面除去,以形成包含去氧化表面之含贵金属触媒,含氧官能基之去除包含:(i)将含贵金属触媒之表面在高于500℃之温度加热;或(ii)将含贵金属触媒之表面在至少400℃之温度加热,其中在贵金属沉积之前,碳承载体在表面上具有之碳原子及氧原子之量为能使表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者;或(iii)将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,其中在贵金属沉积之前,该碳承载体表面上具有之碳原子及氧原子之量为能使表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者;或(iv)将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,以致在该包含去氧化表面之含贵金属触媒之去氧化表面上,碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为30:1;或(v)将含贵金属触媒之表面暴露于还原性环境,以致当该包含去氧化表面之含贵金属触媒之乾燥样本在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,继而在900℃加热30分钟后,每公克包含去氧化表面之含贵金属触媒从去氧化表面释出之一氧化碳不大于0.7毫莫耳;以及将含贵金属触媒之表面去氧化之后,将该含贵金属触媒与补充助催化剂混合,其中该补充助催化剂与该含贵金属触媒之质量比至少为1:15,000。130.如申请专利范围第129项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为铋或碲。131.如申请专利范围第130项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为铋。132.如申请专利范围第130项之氧化触媒系统,其中该补充助催化剂为碲。133.如申请专利范围第130项之氧化触媒系统,其中该含贵金属触媒尚包含为去氧之含贵金属触媒之至少0.05重量%之铁或锡。134.如申请专利范围第129项之方法,其中该含贵金属触媒被用于(a)在将含贵金属触媒之表面去氧化之后,以及(b)在与补充助催化剂混合之前,氧化甲酸或甲醛。135.一种制造N-(膦甲基)甘胺酸或其盐之方法,该方法包含将N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐于存在触媒及补充助催化剂下氧化,其中:该触媒包含贵金属及碳承载体;以及该补充助催化剂与该触媒之质量比至少为1:15,000。136.一种制造N-(膦甲基)甘胺酸或其盐之方法,该方法包含:于包含贵金属/碳承载体之氧化触媒存在下,将N-(膦甲基)亚胺二乙酸在水性反应介质中氧化,藉此产生包含N-(膦甲基)甘胺酸、甲酸或甲醛之水性反应混合物;将该氧化触媒与该反应混合物分离,以产生包含N-(膦甲基)甘胺酸、甲酸或甲醛之滤液;将水,甲酸或甲醛从该滤液中蒸发,以产生顶部蒸气流;将该顶部蒸气流凝结,以产生包含甲酸或甲醛之水性凝结液;及所得到之水性凝结液,于存在贵金属/碳承载体触媒以及包含能有效促进甲酸氧化之助催化剂下,与氧化剂接触而被处理;以及将经处理之凝结液再循环回水性介质中,以供N-(膦甲基)亚胺二乙酸被进一步氧化为草甘膦。137.如申请专利范围第136项之方法,其中该补充助催化剂存在于水性反应介质中,在该水性介质中N-(膦甲基)亚胺二乙酸被氧化成N-(膦甲基)甘胺酸。138.如申请专利范围第137项之方法,其中该补充助催化剂包含铋或碲。139.如申请专利范围第137项之方法,其中该水性凝结液所含之甲酸或甲醛之氧化系于存在补充助催化剂下进行。140.如申请专利范围第139项之方法,其中该补充助催化剂包含铋或碲。141.一种制造N-(膦甲基)甘胺酸、N-(膦甲基)甘胺酸之盐或N-(膦甲基)甘胺酸之酯之方法,该方法包含于氧化触媒存在下,氧化N-(膦甲基)亚胺二乙酸,N-(膦甲基)亚胺二乙酸之盐或N-(膦甲基)亚胺二乙酸之酯,其中在氧化之前,氧化触媒:A.包含碳承载体,且在该碳承载体之表面上具有贵金属,及当该触媒之乾燥样本在氦蒙气中以每分钟10℃之速率从20℃加热至900℃,继而在900℃加热30分钟后,可监定出每公克触媒所产生之一氧化碳不大于1.2毫莫耳;或B.包含碳承载体,且在该碳承载体之表面上具有贵金属、碳及氧,以及在该表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1;或C.包含碳承载体,其具有(i)在碳承载体之表面上之贵金属,及(ii)厚度40至60(从表面向内测量)之表面层且包含氧及碳,以及该表面层中碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1;或D.藉由包含下述步骤之方法形成:将贵金属沉积在碳承载体之表面上,继而将此表面在至少400℃之温度加热;或E.藉由包含下述步骤之方法形成:将贵金属沉积在碳承载体之表面上,继而将此表面暴露于还原性环境,其中在贵金属沉积之前,该碳承载体在其表面具有之碳原子及氧原子之量为能使表面上碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1者;或F.包含碳承载体,且在该碳承载体之表面上具有贵金属、助催化剂、碳及氧;或G.包含碳承载体,其具有(i)在碳承载体之表面上之贵金属及助催化剂,及(ii)厚度40至60(从表面向内测量)之表面层且包含氧及碳,以及当将触媒在氢蒙气中于500℃之温度加热1小时之后,及于将触媒暴露于氧化剂继而在氢蒙气中加热之前,可监定出该触媒在表面层中碳原子与氧原子之比率(藉X-射线光电光谱仪测定)至少为20:1。142.一种将甲酸或甲醛催化性氧化之方法,该方法包含:将甲酸或甲醛于碳上贵金属改质触媒存在下与氧化剂接触,其中该触媒之改质包含将该触媒与使甲醛氧化为甲酸、甲醛氧化为二氧化碳、或甲酸氧化为二氧化碳时有效增进该碳上贵金属触媒之选择性、活性或稳定性之试剂接触;以及该试剂与触媒之质量比至少为1:15,000。143.一种制造N-(膦甲基)甘胺酸或其盐之方法,该方法包含于改质触媒存在下,氧化N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐,其中:该触媒包含贵金属及碳承载体;该触媒之改质包含将该触媒与使N-(膦甲基)亚胺二乙酸氧化为草甘膦、甲醛氧化为甲酸、甲醛氧化为二氧化碳、或甲酸氧化为二氧化碳时有效增进该碳上贵金属触媒之选择性、活性或稳定性之试剂接触;以及该试剂与该碳上贵金属触媒之质量比至少为1:15,000。144.一种将甲酸或甲醛催化性氧化之方法,该方法包含:将甲酸或甲醛于触媒及助催化剂金属存在下与氧化剂接触,其中该触媒包含贵金属及碳承载体;该助催化剂金属包含选自锡、镉、镁、锰、钌、镍、铜、银、铝、钴、铋铅、钛、锑、硒、铁、铼、锌、砷、铈、锆、碲、钠、钾、钒、镓、钽、铌、铷、铯、镧、锗及/或钼组群所组成之金属;以及该助催化剂金属与该触媒之质量比至少为1:15,000。145.一种制造N-(膦甲基)甘胺酸或其盐之方法,该方法包含于触媒及助催化剂金属存在下,氧化N-(膦甲基)亚胺二乙酸或其盐,其中:该触媒包含贵金属及碳承载体;该助催化剂金属包含选自锡、镉、镁、锰、钌、镍、铜、银、铝、钴、铋铅、钛、锑、硒、铁、铼、锌、砷、铈、锆、碲、钠、钾、钒、镓、钽、铌、铷、铯、镧、锗及/或钼组群所组成之金属;以及该助催化剂金属与该触媒之质量比至少为1:5,000。图式简单说明:图1为本发明之批式型实施例之一实例。图2为按照本发明,在氧化N-(膦甲基)亚胺二乙酸以制备N-(膦甲基)甘胺酸所产生之水流中氧化甲酸或甲醛之实施例之一实例。图3表示在PMIDA氧化反应混合物中直接一次引进氧化铋,对于20轮反应期间甲酸副产物浓度之影响。其中,反应混合物中触媒之浓度为0.5重量%,且该触媒含有5重量%铂及0.5重量%铁。图4表示在PMIDA氧化反应混合物中直接一次添加氧化铋,对于30轮反应期间甲酸副产物浓度之影响。其中,反应混合物中触媒之浓度为0.75重量%,且该触媒含有5重量%铂及1重量%锡。图5表示在PMIDA氧化反应混合物中直接一次添加氧化铋,对于30轮反应期间甲醛副产物浓度之影响。其中,反应混合物中触媒之浓度为0.75重量%,且该触媒含有5重量%铂及1重量%锡。图6表示在PMIDA氧化反应混合物中直接一次添加氧化铋,对于30轮反应期间NMG副产物浓度之影响。其中,反应混合物中触媒之浓度为0.75重量%,且该触媒含有5重量%铂及1重量%锡。图7表示将氧化铋与先前133次PMIDA氧化反应中使用之氧化触媒混合对PMIDA氧化反应中甲酸、甲醛及NMG产量之影响。其中,该触媒在碳承载体上含有5重量%铂及0.5重量%铁。图8表示将氧化铋与先前30次PMIDA氧化反应中使用之氧化触媒混合对PMIDA氧化反应中甲酸、甲醛及NMG产量之影响。其中,该触媒在碳承载体上含有5重量%铂及1重量%锡。图9表示氧化铋与含有5重量%铂及1重量%锡之触媒之一次混合,对于107轮反应期间甲酸副产物浓度之影响。图10表示氧化铋与含有5重量%铂及1重量%锡之触媒之一次混合,对于107轮反应期间甲醛副产物浓度之影响。图11表示氧化铋与含有5重量%铂及1重量%锡之触媒之一次混合,对于107轮反应期间NMG副产物浓度之影响。图12为实例26所示N-(膦甲基)亚胺二乙酸进行氧化反应之氧化速度,其系比较使用铋作为单一补充助催化剂与使用铋及碲两者作为补充助催化剂。图13为实例26所示氧化反应中铂自触媒之浸出量,其系比较使用铋作为单一补充助催化剂与使用铋及碲两者作为补充助催化剂。 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