新型烯烃聚合催化剂

摘要

本发明涉及一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系,催化剂的合成方法及在催化烯烃聚合中的应用。该催化剂是一类新型多齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物,结构式如图所示。

主权项

1、一种烯烃聚合及共聚合的催化剂或催化体系，其特征是所述催化剂的 结构式如下：其中： m：1、2或3； q：0或1； M：第三族到第十一族的过渡金属原子； n：1、2、3或4；X：是包括卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基 团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的 基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环； 结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的 绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体； A：氧原子、硫原子、硒原子、R²³N-或R²⁴P-，-P(O)R²⁴R²⁵， -P(O)R²⁴(OR²⁵)，砜基，亚砜基，-N(O)R²³R²⁴，-Se(O)R²⁴； B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃基； D：指氧原子、硫原子、硒原子、C₁-C₃₀烃基的含氮基团、C₁-C₃₀烃基的含磷基 团，砜基、亚砜基、-P(O)R²⁴R²⁵、-P(O)R²⁴(OR²⁵)、-N(O)R²³R²⁴、-Se(O)R²³其中 N、O、S、Se、P为配位原子； E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、 O、S、Se、P为配位原子； G：为惰性基团，包括C₁-C₃₀的烃基、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基 团； B、E、G可以相互作用成键； →：指单键或双键； ......：指配位键、共价键或离子键； -：指共价键或离子键； 所述的C₁-C₃₀的烃基指含C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₃₀的环状基团、C₂-C₃₀的含碳碳 双键的基团、C₂-C₃₀的含碳碳三键的基团、C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基 或C₄-C₃₀杂环化合物； 所述的C₁-C₃₀的取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使 用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对所涉及的 过程没有实质性的干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。如非特殊 说明，一般指含1～30碳原子的基团，且取代基也包括C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈- C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀杂环化合物； 惰性功能性基团指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基 团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指 功能性基团包括卤素，醚(如-OR³¹或-TOR³¹)，C₁-C₁₀酯基，C₁-C₁₀胺基，C₁-C₁₀烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡 基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子 的A、D、E、F、Y、Z基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团； 所述的卤素指氟，氯，溴，碘； 醚是指-OR³¹或-TOR³¹； 含氧基团指羟基、烷氧基-OR³¹，包括-T-OR³¹在内的带有醚键的烷基； 含硫基团指-SR³⁰、-T-SR²⁶、-S(O)R³⁰或-T-S(O)₂R²⁶； 含硼基团指BF₄^-、(C₆F₅)₄B^-或(R²⁷BAr₃)^-； 含铝基团指烷基铝化合物、AlPh₄^-、AlF₄^-、AlCl₄^-、AlBr₄^-、AlI₄^-或 R³²AlAr₃^-； 含磷基团指PR²⁴R²⁵、-P(O)R²⁴R²⁵或-P(O)R²⁴(OR²⁵)； 含氮基团指-NR²³R²⁴及-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²³R²⁴； 含硅基团指-T-SiR²⁸； 含锗基团指-T-GeR²⁸； 含锡基团指-T-SnR²⁹或-T-Sn(O)R²⁹； 含硒基团指-T-SeR²⁹或-T-Se(O)R²⁹； 烷基铝化合物指至少有一个烷基与铝原子相连，其他基团也与铝原子相连。 如甲基铝氧烷(MAO)、AlEt₃，AlMe₃或Al(i-Bu)₃； R¹、R²、R³、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹或R³²是指氢、C₁-C₃₀的 烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相 同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键成环； T：是C₁-C₃₀的烃基或C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团； 所述催化体系指上述催化剂、或上述催化剂负载于载体上、或催化剂和助催 剂W、或上述催化剂和助催化剂W负载于载体所形成的体系： 载体是氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物； 助催化剂W是指一种中性的路易斯酸，中性的路易斯酸是可从金属M拔去X^-形成(WX)^-，并当(WX)^-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上的 烷基铝化合物或改性的烷基铝氧烷；或者组合使用下述两种化合物，一种可将 烷基或氢转移到金属M上的包括在内的AlEt₃，AlMe₃，Al(i-Bu)₃在内的烷基铝 化合物，以及另一种可从金属M拔去X^-的Na或Ag[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]、Na或 AgOSO₂CF₃、烷基铝化合物或硼烷B(C₆F₅)₃形成的弱配位阴离子； 弱配位的阴离子是指包括(R³²)₃AlX^-、(R³²)₂AlX₂^-、(R³²)AlX₃^-、SbF₆^-、 PF₆^-、BF₄^-、(C₆F₅)₄B^-、(R_fSO₂)₂，N^-、CF₃SO₃^-或((3，5-(CF₃)₂)C₆H₃)4B^-在内的 相对不配位的阴离子。