发明名称 共聚物树脂.其制备及使用其制成的光阻剂
摘要 本发明关于一种用于超短波光源之共聚物树脂,像 KrF或A r F,及关于其制备方法,和包含此树脂的光阻剂。本发明的共聚物树脂可以传统的反应基聚合,轻易的将原冰片基(甲)丙烯酸酯单元导入用于光阻剂聚合物的结构中制备而得。此树脂在193 nm波长时具有高透明性,且因为原冰片基中之亲水官能基,因此可产生提升的蚀刻阻抗性,及提升的黏着强度,在实际制图试验时显示出O.1 5μm之优良解析度。
申请公布号 TW422939 申请公布日期 2001.02.21
申请号 TW087120310 申请日期 1998.12.08
申请人 现代电子产业股份有限公司 发明人 郑旼镐;郑载昌;卜圭;白基镐
分类号 G03F7/004 主分类号 G03F7/004
代理机构 代理人 林镒珠 台北市长安东路二段一一二号九楼
主权项 1.一种包含式II之5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯衍生物的光阻剂单体;其中R是2-叔-丁氧基羰基,2-羧酸,2-四氢喃氧基羰基,2—四氢喃氧基羰基或1-乙氧基乙基氧基羰基;R1是氢或甲基。2.如申请专利范围第1项之单体,其是选自2-叔-丁氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯,2-羧酸-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯,2-四氢喃氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯,2-四氢喃氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯及1-乙氧基乙基氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯。3.一种制备如申请专利范围第1项之光阻剂单体的方法,包括下述的步骤:由环戊二烯及叔-丁基丙烯酸酯合成2-叔-丁氧基羰基-5-原冰烯;在丙酮中淬冷所得2-叔-丁氧基羰基-5-原冰片烯,及反应此溶液,过锰酸钾和硷性水溶液,获得2-叔-丁氧基羰基原冰片烷-5,6-二醇;及将所得2-叔-丁氧基羰基原冰片烷-5,6-二醇及三乙胺溶于四氢喃中,且反应此溶液及(甲)丙烯醯氯化物,而合成2-叔-丁氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯。4.一种制备如申请专利范围第1项之光阻剂单体的方法,包括下述的步骤;由环戊二烯及叔-丁基丙烯酸酯合成2-叔-丁氧基羰基-5-原冰烯;将反应所得2-叔-丁氧基羰基-5-原冰片烯在一溶剂中反应,获得2-叔-丁氧基羰基原冰片烷-5,6-二醇;及将所得2-叔-丁氧基羰基原冰片烷-5,6-二醇及三乙胺溶于一溶剂中,且反应此溶液及(甲)丙烯醯氯化物,而合成2-叔-丁氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯。5.一种制备如申请专利范围第1项之光阻剂单体的方法,包括下述的步骤:由环戊二烯及丙烯酸酯合成5-原冰烯羧酸;将反应所得5-原冰片烯羧酸在一溶剂中反应,获得5—原冰片烯羧酸—5,6—二醇;及将所得5—原冰片烯羧酸—5,6—二醇及三乙胺溶于一溶剂中,而合成2—羧酸—5—羟期—6—原冰片基(甲)丙烯酸酯。6.一种制备如申请专利范围第1项之光阻剂单体的方法,包括下述的步骤:由环戊二烯及四氢喃丙烯酸酯合成2-四氢喃氧基羰基-5-原冰烯;将反应所得2—四氢喃氧基羰基-5-原冰片烯在一溶剂中反应,获得2—四氢喃氧基羰基原冰片烷-5,6—二醇;及将所得2—四氢喃氧基羰基原冰片烷—5,6—二醇及三乙胺溶于一溶剂中,而合成2—四氢喃氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯。7.一种制备如申请专利范围第1项之光阻剂单体的方法,包括下述的步骤;由环戊二烯及四氢喃丙烯酸酯合成2—四氢喃氧基羰基-5-原冰烯;将反应所得2—四氢喃氧基羰基-5-原冰片烯在一溶剂中反应,获得2—四氢喃氧基羰基原冰片烷-5,6—二醇;及将所得2—四氢喃氧基羰基原冰片烷-5,6—二醇及三乙胺溶于一溶剂中,而合成2—四氢喃氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯。8.一种制备如申请专利范围第1项之光阻剂单体的方法,包括下述的步骤;由环戊二烯及乙氧基乙基丙烯酸酯合成1—乙氧基乙基氧基羰基-5-原冰烯;将反应所得1—乙氧基乙基氧基羰基-5-原冰片烯在一溶剂中反应,获得1—乙氧基乙基氧基羰基原冰片烷-5,6—二醇;及将所得1—乙氧基乙基氧基羰基原冰片烷-5,6-二醇及三乙胺溶于一溶剂中,而合成1—乙氧基乙基氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯。9.一种光阻剂共聚物,包括式Ⅱ的5—羟基—6—原冰片基(甲)丙烯酸酯衍生物:[式Ⅱ]其中R是2—叔—丁氧基羰基,2-羧酸,2—四氢喃氧基羰基,2—四氢喃氧基羰基或1—乙氧基乙基氧基羰基;R1是氢或甲基。10.如申请专利范围第9项之光阻剂共聚物,其是式Ⅲ的聚[2—叔—丁氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯/2—羧酸-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯]共聚物(分子量:4,000至100,000),[式Ⅲ][在此化学式中,R1和R2互不相关的分别为氢或甲基,及X和Y互不相关的分别为0.001至0.99间的莫耳分数]。11.如申请专利范围第9项之光阻剂共聚物,其是式Ⅳ之聚[2—叔—丁氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯/2—羟基乙基(甲)丙烯酸/(甲)丙烯酸]共聚物,(分子量:4,000至100,000),[式Ⅳ][在此化学式中,R1,R2和R3互不相关的分别为氢或甲基,及X,Y和Z互不相关的分别为0.001至0.99间的莫耳分数]。12.如申请专利范围第9项之光阻剂共聚物,其是式Ⅴ之聚[2—四氢喃氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯/2—羟基乙基(甲)丙烯酸酯/(甲)丙烯酸]共聚物(分子量:4,000至100,000),[式Ⅴ][在此化学式中,R1,R2和R3互不相关的分别为氢或甲基,及X,Y和Z互不相关的分别为0.001至0.99间的莫耳分数]。13.如申请专利范围第9项之光阻剂共聚物,其是式Ⅵ之聚[2—四氢喃氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯/2—羟基乙基(甲)丙烯酸脂/(甲)丙烯酸]共聚物(分子量:4,000至100,000);[或Ⅵ][在此化学式中,R1,R2和R3互不相关的分别为氢或甲基,及x,y和z互不相关的分别为0.001至0.99间的莫耳分数]。14.如申请专利范围第9项之光阻剂共聚物,其是式Ⅶ之聚[2—乙氧基乙基氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯/2—羟基乙基(甲)丙烯酸酯/(甲)丙烯酸]共聚物(分子量:4,000至100,000);[式Ⅶ][在此化学式中,R1,R2和R3互不相关的分别为氢或甲基,及x,y和z互不相关的分别为—0.001至0.99间的莫耳分数]。15.一种制备如申请专利范围第10项化学式Ⅲ光阻剂共聚物的方法,包括:2—叔—丁氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯和2—羧酸-5-羟基原冰片基(甲)丙烯酸酯,在传统聚合起始剂存在下,依据下式反应机制I反应制备而得:[反应机制I]其中R1和R2互不相关的分别为氢或甲基。16.如申请专利范围第15项之制备共聚物的方法,其中聚合化起始剂是苯甲醯过氧化物,2,2'一偶氮双异丁,乙醯过氧化物,月桂基过氧化物,叔—丁基过乙酸酯,或二—叔丁基过氧化物。17.如申请专利范围第15项之制备共聚物的方法,其中聚合化是一溶剂或溶剂混合物中进行,此溶剂或溶剂混合物是选自环己酮,甲基乙基酮,苯,甲苯,二恶烷及二甲基甲醯胺。18.一种制备如申请专利范围第11项之式Ⅳ共聚物的方法,包括;由2—叔—丁氧基羰基—5—羟基—6—原冰片基(甲)丙烯酸酯和2—羟基乙基(甲)丙烯酸酯及(甲)丙烯酸,在传统聚合起始剂存在下,依据下式反应机制Ⅱ反应制备而得;[反应机制Ⅱ][式IV]其中R1,R2和R3互不相关的分别为氢或甲基。19.如申请专利范围第18项之制备共聚物的方法,其中聚合化起始剂是苯甲醯过氧化物,2,2'一偶氮双异丁,乙醯过氧化物,月桂基过氧化物,叔—丁基过乙酸酯,或二—叔丁基过氧化物。20.如申请专利范围第18项之制备共聚物的方法,其中聚合化是在一溶剂或溶剂混合物中进行,此溶剂或溶剂混合物是选自环己酮,甲基乙基酮,苯,甲苯,二恶烷及二甲基甲醯胺。21.一种制备如申请专利范围第12项之式Ⅴ共聚物的方法,包括由2—四氢喃氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯,2—羟基乙基(甲)丙烯酸酯及(甲)丙烯酸,在传统聚合起始剂存在下,依据下式反应机制Ⅲ反应制备而得;[反应机制Ⅲ][式V]其中R1,R2和R3互不相关的分别为氢或甲基。22.如申请专利范围第21项之制备共聚物的方法,其中聚合化起始剂是苯甲醯过氧化物,2,2′一偶氮双异丁,乙醯过氧化物,月桂基过氧化物,叔—丁基过乙酸酯,或二—叔丁基过氧化物。23.如申请专利范围第21项之制备共聚物的方法,其中聚合化是在一溶剂或溶剂混合物中进行,此溶剂或溶济混合物是选自环己酮,甲基乙基酮,苯,甲苯,二恶烷及二甲基甲醯胺。24.一种制备如申请专利范围第13项之式Ⅵ光阻剂共聚物的方法,包括由2—四氢喃氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯,2—羟基乙基(甲)丙烯酸酯和(甲)丙烯酸,在传统聚合起始剂存在下,依据下式反应机制Ⅳ反应制备而得;[反应机制Ⅳ][式VI]其中R1,R2和R3互不相关的分别为氢或甲基。25.如申请专利范围第24项之制备共聚物的方法,其中聚合化起始剂是苯甲醯过氧化物,2,2'偶氮双异丁,乙醯过氧化物,月桂基过氧化物,叔—丁基过乙酸酯,或二—叔丁基过氧化物。26.如申请专利范围第24项之制备共聚物的方法,其中聚合化是在一溶剂或溶剂混合物中进行,此溶剂或溶剂混合物是选自环己酮,甲基乙基酮,苯,甲苯,二恶烷及二甲基甲醯胺。27.一种制备如申请专利范围第14项之式Ⅶ光阻剂共聚物的方法,包括:由1—乙氧基乙基氧基羰基-5-羟基-6-原冰片基(甲)丙烯酸酯,2—羟基乙基(甲)丙烯酸酯和(甲)丙烯酸,在传统聚合起始剂存在下,依据下式反应机制Ⅴ反应制备而得:[反应机制Ⅴ][式VII]其中R1,R2和R3互不相关的分别为氢或甲基。28.如申请专利范围第27项之制备共聚物的方法,其中聚合化起始剂是苯甲醯过氧化物,2,2'一偶氮双异丁,乙醯过氧化物,月桂基过氧化物,叔-丁基过乙酸酯,或二-叔丁基过氧化物。29.如申请专利范围第27项之制备共聚物的方法,其中聚合化是在一溶剂或溶剂混合物中进行,此溶剂或溶剂混合物是选自环己酮,甲基乙基酮,苯,甲苯,二恶烷及二甲基甲醯胺。30.一种光阻剂组成物,包括如申请专利范围第9至14项中任一项所定义之原冰片烯—顺丁烯二酸酐共聚物树脂,一有机溶剂及一光酸产生剂。31.如申请专利范围第30项之光阻剂组成物,其中该光酸产生剂是三苯基三倍酸,或二丁基三倍酸。32.一种制备一光阻剂成物的方法,包括下述步骤:1>将如申请专利范围第9至14项中任一项之共聚物树脂溶于一有机溶剂中;2>在其中加入一光酸产生剂,及搅伴结果混合物;3>过滤混合物,及获得一光阻剂组成物。33.如申请专利范围第32项之制备光阻剂的方法,其中步骤1>的有机溶剂是甲基3—甲氧基丙酸酯。34.如申请专利范围第32项之制备光阻剂的方法,其中步骤2>之光酸产生剂是三苯基三倍酸,或二丁基基三倍酸。35.如申请专利范围第3项之方法,该淬冷步骤是维持在—40℃至—60℃,或更低。
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