发明名称 含有双环或螺–原酸酯官能基化合物之涂料组合物
摘要 本发明系有关一种涂料组合物,包括含有至少一个双环或螺原酸酯基之第一化合物及含至少两个羟反应性基之第二化合物。本发明亦包括使该涂料组合物固化之方法。详言之,在本涂料组合物欲固化时双环-或螺-原酸酯基之潜在羟基被去封阻并与第二化合物之羟反应性基反应。再者,亦揭示一种由对应氧杂环丁烷化合物制造双环原酸酯化合物之方法,及包括至少一个双环-或螺-原酸酯基之聚合物。
申请公布号 TW418241 申请公布日期 2001.01.11
申请号 TW086111273 申请日期 1997.08.06
申请人 艾克索诺贝尔公司 发明人 坎普.德堡;克劳斯.侯伯;胡依克.克林肯贝格;爱瑞.奴曼;约瑟夫.克里斯堤.欧雪
分类号 C09D131/00;C09D175/02 主分类号 C09D131/00
代理机构 代理人 陈长文 台北巿敦化北路二○一号七楼
主权项 1.一种涂料组合物,其包括含至少一个双环-原酸酯 基或螺-原酸酯基之第一化合物,该双环-原酸酯基 具有式I之结构: 其中X及Z各分别选自视情况含氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; Y为不存在或选自视情况含有氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; R1及R2可为相同或不同且系选自下列之单价基:氢, 羟基或可为直链或分枝且可视情况含有一或多个 杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚及酯之 基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基、羟基 、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、酯、 、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰基、芳 基及醯基取代之1-30个碳原子之烷(烯)基,及 下列之二价基:可为直链或分枝且可视情况含有一 或多个杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚 及酯之基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基 、羟基、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、 酯、、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰 基、芳基及醯基、酯基取代之1-10个碳原子之伸烷 (烯基);醚基;醯胺基;硫酯基;硫醯胺基;尿烷基; 基;及单键; 该螺-原酸酯基具有下式Ⅱ或Ⅲ之结构: 其中R3及R5彼此分别选自视情况含有一或多个氧、 氮、硫或磷原子且视情况经卤原子取代之直链或 分枝烷(烯)基、芳基或醯基;及 R4及R6彼此分别选自视情况经一或多个选自下列单 价基及二价基之基取代之1-3个碳原子之伸烷基,该 单价基为视情况含有一或多个氧、氮、硫及磷原 子之直链或分枝烷(烯)基、芳基或醯基,且二价基 为单键,含或不含1或多个选自氧、氮、硫及磷原 子及醚、酯及尿烷基之原子及基之1-10个碳原子之 伸烷基; 其特征为该涂料组合物包括含至少两个羟反应性 基之第二化合物,该羟反应性基系选自异氰酸酯基 、环氧基、乙缩醛基、及烷氧矽烷基,或第二化合 物为胺基树脂, 羟反应性基对羟基之比例为50至300当量%。2.根据 申请专利范围第2项之涂料组合物,其中X,Y,及Z为亚 甲基。3.根据申请专利范围第1及2项中任一项之涂 料组合物,其中单价基之情况下,R1及R2彼此分别选 自氢、羟基及含1-20个碳原子且视情况经一或多个 羟基取代且视情况含酯基之直链或分枝烷(烯)基 。4.根据申请专利范围第3项之涂料组合物,其中R1 及R2彼此分别选自甲基、羟甲基、乙基、羟乙基 、丙基、羟丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一碳基、-CH2-CH2-O-CO-C1-20烷( 烯)基。5.根据申请专利范围第1项之涂料组合物, 其中R1及R2基之一或两者为二价基,而第一化合物 为含至少一个双环-原酸酯基之聚合物。6.根据申 请专利范围第5项之涂料组合物,其中R1及R2基之一 或两者系选自酯、醚、尿烷、单键、含1-10个碳原 子且视情况含一或多个酯、醚或尿烷基之直链或 分枝伸烷(烯)基。7.根据申请专利范围第1项之涂 料组合物,其中R3及R5彼此分别选自1-4个碳原子之 直链或分枝烷(烯)基。8.根据申请专利范围第1及7 项中任一项之涂料组合物,其中R4为视情况经含1-5 个碳原子且视情况含一或多个氧及氮原子之直链 或分枝烷基取代之伸乙基。9.根据申请专利范围 第8项之涂料组合物,其中R4系10.根据申请专利范围 第1项之涂料组合物,其中R6为伸丙基。11.根据申请 专利范围第1及7项中任一项之涂料组合物,其中该 第一化合物为式IV之螺一原酸酯官能基化合物: 其中R3及R5系彼此分别选自1-4个碳原子之直链或分 枝烷(烯)基。12.根据申请专利范围第1及7项中任一 项之涂料组合物,其中R4及R6基之一或两者为经二 价基取代,而第一化合物为含至少一个螺-原酸酯 基之聚合物。13.根据申请专利范围第1项之涂料组 合物,其中该羟反应性化合物为含有至少两个异氰 酸酯基之酯族、脂环族或芳族化合物或其加成物 。14.根据申请专利范围第13项之涂料组合物,其中 第二化合物系选自缩二、异氰尿酸酯、基甲 酸酯,丁酮及其混合物之组群。15.根据申请专利 范围第1项之涂料组合物,其中该涂料组合物又含 有至少选自羟官能基黏合剂、羟官能基寡聚合物 及单体、酮树脂、天冬酸酯及潜在或非潜在胺基 官能化合物之组群之化合物。16.根据申请专利范 围第15项之涂料组合物,其中该羟官能基黏合剂系 选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元 醇、聚尿烷多元醇,纤维素乙醯丁酸酯、羟官能基 环氧树脂、醇酸、及树枝状多元醇。17.一种使涂 料组合物固化之方法,该涂料组合物包括含至少一 个双环-原酸酯基或螺-原酸酯基之第一化合物,及 含至少二个羟反应性基之第二化合物,因此羟反应 性基对羟基之比例为50至300当量%,该双环-原酸酯 基具有式I之结构: 其中X及Z各分别选自视情况含氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; Y为不存在或选自情况含有氧或氮原子之1至4个碳 原子之直链或分枝伸烷(烯)基; R1及R2可为相同或不同且系选自下列之单价基:氢, 羟基或可为直链或分枝且可视情况含有一或多个 杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚及酯之 基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基、羟基 、卤素、硝基、磷、亚,醯胺基、醚、酯、、 尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰基、芳基 及醯基取代之1-30个碳原子烷(烯)基,及 下列之二价基:可为直链或分枝且可视情况含有一 或多个杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚 及酯之基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基 、羟基、卤素、硝基、磷、亚、醯胺素、醚、 酯、、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰 基、芳基及醯基、酯基取代之1-10个碳原子之伸烷 (烯基);醚基;醯胺基;硫酯基;硫醯胺基;尿烷基; 基;及单键; 该螺-原酸酯基具有下式Ⅱ或Ⅲ之结构: 其中R3及R5彼此分别选自视情况含有一或多个氧、 氮、硫或磷原子且视情况经卤原子取代之直链或 分枝烷(烯)基、芳基或醯基;及 R4及R6彼此分别选自视情况经一或多个选自下列单 价基及二价基之基取代之1-3个碳原子之伸烷基,该 单价基为视情况含有一或多个氧、氮、硫及磷原 子之直链或分枝烷(烯)基、芳基或醯基、且二价 基为单键,含或不含1或多个选自氧、氮、硫及磷 原子及醚、酯及尿烷基之原子及基之1-10个碳原子 之伸烷基; 其包括步骤:在水存在下,视情况在0至10重量%(以双 环-原酸酯-官能基与螺-原酸酯-官能基化合物计) 之选自路易士酸及布忍斯特酸之第一触媒存在下, 使该双环-原酸酯基或螺-原酸酯基之潜在羟基去 封阻,并视情况在0至10重量%(以固成份计)之第二触 媒存存下,于0至50℃或50至120℃之温度,将其与第二 化合物之羟反应性基反应。18.根据申请专利范围 第17项之方法,其中该路易士酸为BF3Et2O。19.根据申 请专利范围第17项之方法,其中该布忍斯特酸之pKa< 3。20.根据申请专利范围第19项之方法,其中该布忍 斯特酸系选自磷酸单-及二烷酯,含至少一个氯及/ 或氟原子之羧酸,烷基或芳基磺酸或(烷基)磷酸。 21.根据申请专利范围第20项之方法,其中该布忍斯 特酸系选自甲烷磺酸、对-甲苯磺酸,视情况经取 代之磺酸、十二碳基苯磺酸、磷酸二丁酯、三 氯乙酸、磷酸及其混合物。22.根据申请专利范围 第17项之方法,其中使用0.3至8重量%第一触媒。23. 根据申请专利范围第17项之方法,其中该第二触媒 系选自二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、 二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌、铝螫合剂、 二氯化二甲基锡、三级胺、路易士酸如BF3或其有 机错合物、对-甲苯磺酸、十二碳基苯磺酸、磷酸 及其混合物。24.根据申请专利范围第23项之方法, 其中该第二触媒之量为0.001至5重量%,以固成份计 。25.一种涂料组合物,其包括含至少一个双环-原 酸酯基或螺-原酸酯基之第一化合物,含至少二个 羟反应性基之第二化合物及作为第三化合物之至 少一个羟官能黏合剂,该双环-原酸酯基具有式I之 结构: 其中X及Z各分别选自视情况含氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; Y为不存在或选自视情况含有氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; R1及R2可为相同或不同且系选自下列之单价基:氢, 羟基或可为直链或分枝且可视情况含有一或多个 杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚及酯之 基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基、羟基 、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、酯、 、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰基、芳 基及醯基取代之1-30个碳原子之烷(烯)基,及 下列之二价基:可为直链或分枝且可视情况含有一 或多个杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚 及酯之基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基 、羟基、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、 酯、、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰 基、芳基及醯基、酯基取代之1-10个碳原子之伸烷 (烯基);醚基;醯胺基;硫酯基;硫醯胺基;尿烷基; 基;及单键; 该螺-原酸酯基具有下式Ⅱ或Ⅲ之结构: 其中R3及R5彼此分别选自视情况含有一或多个氧、 氮、硫或磷原子且视情况经卤原子取代之直链或 分枝烷(烯)基、芳基或醯基;及 R4及R6彼此分别选自视情况经一或多个选自下列单 价基及二价基之基取代之1-3个碳原子之伸烷基,该 单价基为视情况含有一或多个氧、氮、硫及磷原 子之直链或分枝烷(烯)基、芳基或醯基,且二价基 为单键,含或不含1或多个选自氧、氮、硫及磷原 子及醚、酯及尿烷基之原子及基之1-10个碳原子之 伸烷基; 该黏合剂系选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙 烯酸酯多元醇、聚尿烷多元醇、纤维素乙醯丁酸 酯、羟官能基环氧树脂、醇酸及树枝状多元醇; 羟反应性基对羟基之比例为50至300当量%。26.一种 涂料组合物,其系用于精制马达汽车及运输工具或 适用于抛光大运输工具,其包括含至少一个双环- 原酸酯基或螺-原酸酯基之第一化合物及含至少二 个羟反应性基之第二化合物,该双环-原酸酯基具 有式Ⅰ之结构: 其中X及Z各分别选自视情况含氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; Y为不存在或选自视情况含有氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; R1及R2可为相同或不同且系还自下列之单价基:氢, 羟基或可为直链或分枝且可视情况含有一或多个 杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚及酯之 基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基、羟基 、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、酯、 、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰基、芳 基及醯基取代之1-30个碳原子之烷(烯)基,及 下列之二价基:可为直链或分枝且可视情况含有一 或多个杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚 及酯之基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基 、羟基、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、 酯、、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰 基、芳基及醯基、酯基取代之1-10个碳原子之伸烷 (烯基);醚基;醯胺基;硫酯基;硫醯胺基;尿烷基; 基;及单键; 该螺-原酸酯基具有下式Ⅱ或Ⅲ之结构: 其中R3及R5彼此分别选自视情况含有一或多个氧、 氮、硫或磷原子且视情况经卤原子取代之直链或 分枝烷(烯)基、芳基或醯基;及 R4及R6彼此分别选自视情况经一或多个选自下列单 价基及二价基之基取代之1-3个碳原子之伸烷基,该 单价基为视情况含有一或多个氧、氮、硫及磷原 子之直链或分枝烷(烯)基、芳基或醯基,且二价基 为单键,含或不含1或多个选自氧、氮、硫及磷原 子及醚、酯及尿烷基之原子及基之1-10个碳原子之 伸烷基; 羟反应性基对羟基之比例为50至300当量%。27.一种 两成分系统,其特征为一成分包括至少一种双环- 或螺-原酸酯化合物及至少一种羟反应性化合物, 该双环-原酸酯基具有式Ⅰ之结构: 其中X及Z各分别选自视情况含氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; Y为不存在或选自情况含有氧或氮原子之1至4个碳 原子之直链或分枝伸烷(烯)基; R1及R2可为相同或不同且系选自下列之单价基:氢, 羟基或可为直链或分枝且可视情况含有一或多个 杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚及酯之 基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基、羟基 、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、酯、 、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰基、芳 基及醯基取代之1-30个碳原子之烷(烯)基,及 下列之二价基:可为直链或分枝且可视情况含有一 或多个杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚 及酯之基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基 、羟基、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、 酯、、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰 基、芳基及醯基、酯基取代之1-10个碳原子之伸烷 (烯基);醚基;醯胺基;硫酯基;硫醯胺基;尿烷基; 基;及单键;该螺-原酸酯基具有下式Ⅱ或Ⅲ之结构; 其中R3及R5彼此分别选自视情况含有一或多个氧、 氮、硫或磷原子且视情况经卤原子取代之直链或 分枝烷(烯)基、芳基或醯基;及 R4及R6彼此分别选自视情况经一或多个选自下列单 价基及二价基之基取代之1-3个碳原子之伸烷基,该 单价基为视情况含有一或多个氧、氮、硫及磷原 子之直链或分枝烷(烯)基、芳基或醯基,且二价基 为单键,含或不含1或多个选自氧、氮、硫及磷原 子及醚、酯及尿烷基之原子及基之1-10个碳原子之 伸烷基; 羟反应性基对羟基之比例为50至300当量%; 及第二成分包括0.3至8重量%(以双环-原酸酯-官能 基与螺-原酸酯-官能基化合物计)之选自路易士酸 及布忍斯特酸之用于双环-或螺-原酸酯化合物水 解之第一触媒。28.根据申请专利范围第27项之两 成分系统,其中该羟反应性化合物包括至少二个羟 反应性基,该羟反应性基系选自异氰酸酯基、环氧 基、乙缩醛基、羧基、酸酐基及烷氧矽烷基,或第 二化合物为胺基树脂。29.一种三成分系统,其特征 为一成分包括至少一种双环-或螺-原酸酯化合物, 该双环-原酸酯基具有式Ⅰ之结构: 其中X及Z各分别选自视情况含氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; Y为不存在或选自视情况含有氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; R1及R2可为相同或不同且系选自下列之单价基:氢, 羟基或可为直链或分枝且可视情况含有一或多个 杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚及酯之 基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基、羟基 、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、酯、 、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰基、芳 基及醯基取代之1-30个碳原子之烷(烯)基,及 下列之二价基:可为直链或分枝且可视情况含有一 或多个杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚 及酯之基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基 、羟基、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、 酯、、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰 基、芳基及醯基、酯基取代之1-10个碳原子之伸烷 (烯基);醚基;醯胺基;硫酯基;硫醯胺基;尿烷基; 基;及单键; 该螺-原酸酯基具有下式Ⅱ或Ⅲ之结构: 其中R3及R5彼此分别选自视情况含有一或多个氧、 氮、硫或磷原子且视情况经卤原子取代之直链或 分枝烷(烯)基、芳基或醯基;及 R4及R6彼此分别选自视情况经一或多个选自下列单 价基及二价基之基取代之1-3个碳原子之伸烷基,该 单价基为视情况含有一或多个氧、氮、硫及磷原 子之直链或分枝烷(烯)基、芳基或醯基,且二价基 为单键,含或不含1或多个选自氧、氮、硫及磷原 子及醚、酯及尿烷基之原子及基之1-10个碳原子之 伸烷基; 第二成分包括至少一种羟反应性化合物,及第三成 分包括0.3至8重量%(以双环-原酸酯-官能基与螺-原 酸酯-官能基化合物计)之选自路易士酸及布忍斯 特酸之用于双环-或螺-原酸酯化合物水解之第一 触媒; 羟反应性基对羟基比例为50至300当量%。30.根据申 请专利范围第29项之三成分系统,其中该羟反应性 化合物包括至少二个羟反应性基,该羟反应性基系 选自异氰酸酯基、环氧基、乙缩醛基、羧基、酸 酐基及烷氧矽烷基,或第二化合物为胺基树脂。31. 一种制备含至少一个双环-原酸酯基之化合物之方 法,该双环-原酸酯基具有式Ⅰ之结构: 其中X及Z各分别选自视情况含氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; Y为不存在或选自视情况含有氧或氮原子之1至4个 碳原子之直链或分枝伸烷(烯)基; R1及R2可为相同或不同且系选自下列之单价基:氢, 羟基或可为直链或分枝且可视情况含有一或多个 杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚及酯之 基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基、羟基 、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、酯、 、尿烷、硫酯、硫醯胺、醯胺、羧基、羰基、芳 基及醯基取代之1-30个碳原子之烷(烯)基,及 下列之二价基:可为直链或分枝且可视情况含有一 或多个杂原子及选自氧、氮、硫、磷、、亚 及酯之基及视情况经环氧基、氰基、胺基、巯基 、羟基、卤素、硝基、磷、亚、醯胺基、醚、 酯、、尿烷、硫酸、硫醯胺、醯胺、羧基、羰 基、芳基及醯基、酯基取代之1-10个碳原子之伸烷 (烯基);醚基;醯胺基;硫酯基;硫醯胺基;尿烷基; 基;及单键; 其中含至少一个对应氧杂环丁烷基之化合物系在 每莫耳氧杂环丁烷使用0.001-0.1莫耳之强布忍斯特 酸或路易士酸或其有机错合物存在下转化。32.根 据申请专利范围第31项之方法,其中该路易士酸为 BF3Et2O,BF3-2CH3COOH及SnCl4。33.根据申请专利范围第31 项之方法,其中该反应系在少量溶剂或无溶剂存在 下进行。34.一种制备下式化合物之方法: 其特征为在对-甲苯磺酸存在下,使用三甲基苯作 为溶剂,使季戊四醇与原丙酸三乙酯反应。
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