发明名称 载体催化剂成分、制备该载体催化剂成分的方法、烯烃聚合反应之载体催化剂组合物,以及使用该载体催化剂之烯烃聚合反应方法
摘要 一种载体催化剂成分,其包含(A)一固体颗粒氧化矽载体,该载体具有(i)一100至1000㎡/g之比表面积,(ii)表面羟基含量,为每克固体颗粒氧化矽载体含有从0至不超过5亳莫耳羟基,(iii)一0.3至3cc/g之孔洞体积,(iv)一l至200 um之平均粒径,及(v)70至100%之固体颗粒氧化矽载体为次粒子凝聚的型式,及(B)一卤化镁,而卤化镁(B)对固体颗粒氧化矽载体(A)之比例为,每克(A)中有0.5至5.0毫莫耳(B)。
申请公布号 TW386088 申请公布日期 2000.04.01
申请号 TW084108391 申请日期 1995.08.11
申请人 陶氏化学国际有限公司 发明人 李斯宾塞;马可A.史普琳思
分类号 C08F4/00 主分类号 C08F4/00
代理机构 代理人 恽轶群 台北巿南京东路三段二四八号七楼;康伟言 台北巿南京东路三段二四八号七楼
主权项 1.一种载体催化剂成分,其包含(A)一固体颗粒氧化矽载体,该载体具有(i)一100至1000m2/g之比表面积,(ii)表面羟基含量,为每克固体颗粒氧化矽载体含有从0至不超过5毫莫耳羟基,(iii)一0.3至3cc/g之孔洞体积,(iv)一1至200um之平均粒径,及(v)70至100%之固体颗粒氧化矽载体为次粒子凝聚的型式,及(B)一卤化镁,而卤化镁(B)对固体颗粒氧化矽载体(A)之比例为,每克(A)中有0.5至5.0毫莫耳(B)。2.依据申请专利范围第1项之载体催化剂成分,其中卤化镁(B)为氯化镁。3.依据申请专利范围第1项之载体催化剂成分,其得自于将固体颗粒载体(A)浸渍于化学式为R2Mg.xMR'y的烃可溶性镁化合物(B'),其中R在每一状况中各自为具有2至8个碳原子的烷基,M为铝、锌或硼,R'在每一状况中各自为烃基部分具有1至10个碳原子的烃基,x为0至6,及y为3,其藉由卤化作用后转变成卤化镁(B),接着以选自于由氢卤化物构成之组群之一卤化剂(C)卤化镁化合物(B')成卤化镁(B),且可选择地回收载体催化剂成分。4.依据申请专利范围第3项之载体催化剂成分,其中卤化剂(C)的用量,为足以转变90至100莫耳%之(B')成二卤化镁。5.依据申请专利范围第1项之载体催化剂成分,其进一步包含(D)一第4或5族之过渡金属化合物,其系选自于一钛、铪或钒之卤化物、烃氧化物或混合卤化物/烃基氧化物所构成之组群中。6.依据申请专利范围第5项之载体催化剂成分,其中(D)为四氯化钛或四氯化锆。7.依据申请专利范围第5项之载体催化剂成分,其中每莫耳第4或5族过渡金属化合物使用1至40莫耳卤化镁(B)。8.依据申请专利范围第5项之载体催化剂成分,其进一步包含(E)一第2或13族有机金属化合物,以化学式RyMXz表示,其中M为第13族金属,R各自为一具有1至20碳原子之烷基,X为卤素原子,y和z各自为具有1至相等于M价数的値,且y和z的和等于M价数。9.依据申请专利范围第8项之载体催化剂成分,其中(E)为一烷基铝卤化物。10.依据申请专利范围第8项之载体催化剂成分,其中每莫耳(D)使用0.1至100莫耳(E)。11.依据申请专利范围第8项之载体催化剂成分,其进一步包含一电子予体(F),其为酯类、醚类、酮类、内醯类或含有氮、磷及/或硫原子的化合物。12.一种制备一载体催化剂成分的方法,其包括的步骤有:以一镁卤化物溶物(B)或一可藉由卤化转变成镁卤化物的镁化合物(B')溶液,浸渍一固体颗粒氧化矽载体(A),该载体具有(i)一100至1000m2/g之比表面积,(ii)表面烃基含量,为每克固体颗粒氧化矽载体含有从0至不超过5毫莫耳羟基,(iii)一0.3至3cc/g之孔洞体积,(iv)一1至200um之平均粒径,及(v)70至100%之固体颗粒氧化矽载体为次粒子凝聚的型式;当利用镁化合物(B')时,以一卤化剂(C)卤化镁化合物(B')为卤化镁(B);且可选择地回收该载体催化剂成分。13.依据申请专利范围第12项之方法,其中镁化合物(B')为一化学式为R2Mg.xMR'y的烃可溶性镁化合物,其中R在每一状况中各自为具有2至8个碳原子的烃基,M为铝、锌或硼,R'在每一状况中各自为烃基部分具有1至10个碳原子的烷基,x为0至6,及y为3,且卤化剂(C)为选自于卤化氢所构成之组群。14.依据申请专利范围第13项之方法,其中(C)为氯化氢。15.依据申请专利范围第12项之方法,其中每克固体颗粒载体(A)使利用0.5自5.0毫莫耳镁卤化物(B)或可藉由卤化转变成卤化镁之镁化合物(B')。16.依据申请专利范围第12项之方法,其中卤化剂(C)的量为足以实质转变90至100莫耳%之(B')成二卤化镁。17.依据申请专利范围第12项之方法,其中镁化合物(B')溶于一选自于脂族或环脂族烃之组群之烃介质中。18.依据申请专利范围第12项之方法,其进一步包含的步骤有:将载体催化剂成分与一第4或5族过渡金属元素化合物(D)结合,其系选自于由钛、锆、铪或钒之卤化物、烃基氧化物或混合的卤化物/烃基氧化物组成之组群中。19.依据申请专利范围第18项之方法,其中每莫耳第4或5族金属化合物(D)使用1至40莫耳之卤化镁(B)或镁化合物(B')。20.依据申请专利范围第18项之方法,其包含另一步骤:将载体催化剂成分与一第2或13族有机金属化合物(E)组合,该有机金属化合物(E)以化学式RyMXz表示,其中M为第13族金属,R各自为一具有1至20碳原子之烷基,X为卤素原子,y和z各自为具有1至相等于M价数的値,且y和z的和等于M价数。21.依据申请专利范围第20项之方法,其中(E)为一烷基铝卤化物。22.依据申请专利范围第20项之方法,其中每莫耳(B)使用0.1至100莫耳(E)。23.依据申请专利范围第20项之方法,其包含另一步骤:将载体催化剂成分与一电子予体(F)组合,该电子予体(F)为酯类、醚类、酮类、内酯类或含有氮、磷及/或硫原子的化合物。24.一烯烃聚合反应之载体催化剂组合物,其包含:一载体催化剂成份,其包含(A)一固体颗粒氧化矽载体,该载体具有(i)一100至1000m2/g之比表面积,(ii)表面羟基含量,为每克固体颗粒氧化矽载体含有从0至不超过5毫莫耳羟基,(iii)一0.3至3cc/g之孔洞体积,(iv)一1至200um之平均粒径,及(v)70至100%之固体颗粒氧化矽载体的粒子为次粒子凝聚的型式,(B)一卤化镁,(D)一第4或5族过渡金属化合物,(E)一第2或13族有机金属化合物,以化学式RyMXz表示,其中M为第13族金属,R各自为一具有1至20碳原子之烷基,X为卤素原子,y和z各自为具有1至相等于M价数的値,且y和z的和等于M价数,及选择性地一电子予体(F),其为酯类、醚类、酮类、内酯类或含有氮、磷及/或硫原子的化合物,以及一共催化剂,其选自于下列组成之组群:由铝恶烷及相当于化学式R"zCX"3-z之化合物,其中G为铝或硼,R"每一状况中各自为一烃基,X"每一状况中各自为卤化物或烃基氧化物,且z为1至3。25.一烯烃聚合反应方法,其包含于烯烃聚合反应条件下以一或多之烯烃与一依据申请专利范围第24项之烯烃聚合反应的载体催化剂组合物接触,其中该方法为:a)一浆状聚合反应制程在温度为60℃至95℃范围和压力为1至100巴范围下进行,其中该载体催化剂组合物含有具有1至200m平均粒径的固体载体;b)一气相聚合反应制程在温度为20℃至100℃范围和压力为低压至100巴范围下进行,其中该载体催化剂组合物含有具有20至200m平均粒径的固体载体;c)一溶液聚合反应制程在温度为130℃至260℃范围和压力为1至100巴范围下进行,其中该载体催化剂组合物含有具有1至40m平均粒径的固体载体;或d)一高压聚合反应制程在温度为100℃至400℃范围和压力为500至3000巴范围下进行,其中该载体催化剂组合物含有具有1至40m平均粒径的固体载体。图式简单说明:第一图和第二图显示用于本发明中之两种凝聚颗粒载体的截面电子显微照片。其中,一种平均粒子大小为45m(以固体载体45A表示),放大倍率为1000倍(第一图),另一种平均粒子大小为70m(以固体载体70A表示),放大倍率为500倍(第二图)。这些显微照片显示固体载体粒子是由载体粒子上次粒子产生的空洞所组成。
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